Metoda hidrogeniranja premoga. Hidrogeniranje trdnega goriva Oprema za hidrogeniranje premoga

HIDROGENIRANJE PREMOGA - pretvorba visokomolekularnih snovi organske mase premoga (OMC) pod pritiskom vodika v tekoče in plinaste produkte pri 400-500 ° C v prisotnosti različnih snovi - organskih topil, katalizatorjev itd. Znanstvena osnova tega procesa je bila razvita v začetku 20. stoletja. V. N. Ipatiev, N. D. Zelinsky, F. Bergius, F. Fischer in drugi V tridesetih letih 20. stoletja. v nekaterih državah, zlasti v Nemčiji in Veliki Britaniji, so bila zgrajena industrijska podjetja za proizvodnjo bencina, dizelskega goriva, mazalnih olj, parafinov, fenolov itd. iz premoga in premogovega katrana. V štiridesetih letih prejšnjega stoletja proizvodnja tekočih produktov iz premoga je presegla 4 milijone ton/leto. V petdesetih letih prejšnjega stoletja hidrogeniranje premoga je bilo v ZSSR razvito v polindustrijskem obsegu.

V petdesetih letih prejšnjega stoletja V ZSSR, na Bližnjem vzhodu in drugih območjih sveta so odkrili bogata naftna polja. Proizvodnja sintetičnih tekočih goriv iz premoga je praktično prenehala, saj njeni stroški so bili 5-7-krat višji od stroškov motornega goriva, pridobljenega iz nafte. V 70. letih cena nafte se je močno dvignila. Poleg tega je postalo očitno, da bodo ob trenutnem obsegu porabe nafte (~ 3 milijarde ton/leto) njene rezerve, primerne za pridobivanje z ekonomičnimi metodami, izčrpane sredi 21. stoletja. Ponovno je postala aktualna problematika vključevanja trdnih goriv, ​​predvsem premoga, v predelavo za pridobivanje tekočih produktov, ki nadomeščajo nafto.

Za hidrogeniranje premoga se uporabljajo neoksidirani rjavi in ​​slabo metamorfizirani bituminozni premogi. Vsebnost mineralnega dela v njih ne sme presegati 5-6%, razmerje C:H naj bo 16, izkoristek hlapnih snovi mora biti več kot 35%, vsebnost petrografskih komponent skupine vitrinit in liptinit mora biti več kot 80 %. Premog z visokim pepelom je treba predhodno obogatiti.

OMU z vsebnostjo C 70–85 %, ki se običajno uporablja za hidrogeniranje, je samopovezan multimer, sestavljen iz prostorsko strukturiranih blokov (oligomerov). Bloki vključujejo makromolekule ogljika, vodika in heteroatomov (O, N, S), kar povzroča neenakomerno porazdelitev elektronske gostote, zato se v blokih pojavi donorska in akceptorska interakcija, vklj. nastanejo vodikove vezi. Energija pretrganja takih vezi ne presega 30 kJ/mol. Obstajajo bloki z molekulsko maso 200-300, 300-700 in 700-4000, topni v heptanu (olja), benzenu (asfalteni) oziroma piridinu (asfaltoli). Znotraj blokov so makromolekule povezane z metilenom, pa tudi z mostovi, ki vsebujejo O-, N- in S. Energija lomljenja teh vezi je 10-15-krat večja od energije lomljenja blokov. Pri hidrogeniranju premoga se bloki najprej ločijo. Kasnejše uničenje blokov zahteva povišano temperaturo in prisotnost aktivnega H2. Za pridobivanje tekočih produktov iz premoga je potrebno skupaj z uničenjem izvesti hidrogeniranje nastalih nizkomolekularnih nenasičenih spojin.

Osnovna tehnološka shema hidrogeniranja premoga je prikazana na sliki:

Risba: Shematski diagram hidrogeniranje premoga.

Začetne operacije priprave premoga.

Za povečanje stopnje pretvorbe WMD v tekoče izdelke se na premog nanese katalizator (iz raztopin soli, v obliki prahu, emulzije ali suspenzije) v količini 1-5% teže premoga. Bolj ko je katalizator aktiven, pri nižjem tlaku je mogoče izvesti hidrogeniranje premoga. Spojine Mo, W, Sn imajo največjo katalitično aktivnost, s katero lahko hidrogeniranje premoga izvedemo pri relativno nizkem tlaku - 10-14 MPa. Vendar pa je njihova uporaba omejena zaradi težav pri regeneraciji iz mešanice s preostankom nepredelanega premoga. Zato se v številnih procesih uporabljajo poceni, čeprav nizko aktivni katalizatorji (na primer: rdeče blato - odpadki po ločevanju Al2O3 iz boksita), ki kompenzirajo njihovo nezadostno aktivnost s povečanjem tlaka vodika na 30-70 MPa.

Učinkovitost hidrogeniranja premoga je v veliki meri določena s kemično sestavo in lastnostmi topila za lepljenje, v mešanici s katero (50-60% lepila) predelamo premog. Pastotvorec mora vsebovati frakcije produkta hidrogeniranja premoga z visokim vreliščem (vrelišče > 325 °C) z minimalno vsebnostjo asfaltenov, da premog ostane v tekoči fazi. Pri večini variant hidrogeniranja premoga se snov za oddajanje vodika doda v pastozni oblikovalnik za stabilizacijo blokov, ki nastanejo iz multimera premoga pri relativno nizki temperaturi (200-350 °C), ko je molekularni vodik neaktiven. Bloki zlahka črpajo vodik iz donorjev in se posledično ne »držijo skupaj«.

Vodikova donorska komponenta oblikovalca paste je pridobljena s hidrogeniranjem hidrogenacijske frakcije premoga z vreliščem 300-400 °C. V tem primeru so bi-, tri- in tetraciklični aromatski ogljikovodiki delno hidrogenirani, da tvorijo hidroaromatske derivate, ki so sposobni sproščati vodik pri višjih stopnjah kot naftenski ogljikovodiki. Količina donorja v oblikovalcu paste je lahko 20-50% (sestava oblikovalca paste je optimizirana glede na vrsto surovine in pogojev hidrogeniranja). Kot donator se uporabljajo tudi frakcije naftnih derivatov z visokim vreliščem.

Stopnja pretvorbe OMF se poveča z vnosom organskih dodatkov v pastotvorno spojino, ki je sposobna interakcije s premogom in produkti njegovega uničenja (γ-pikolin, kinolin, antracen itd.). Dodatki tudi začasno stabilizirajo reaktivne radikale, ki nastanejo med primarnim uničenjem premoga itd. preprečite nastajanje stranskih produktov kondenzacije.

Nastala pasta iz premoga in olja, pomešana s krožečim plinom, ki vsebuje vodik (80-85 % H2 na vstopu, 75-80 % na izhodu), se segreje v sistemu za izmenjavo toplote in cevni peči ter nato pošlje na hidrogeniranje v reaktor. . Za 1 tono paste se vnese 1,5-5,5 tisoč m3 plina. Del plina se dovaja v reaktor hladen za hlajenje reakcijske mešanice in vzdrževanje konstantne temperature, saj se pri hidrogeniranju premoga sprosti 1,2-1,6 MJ na 1 kg premoga. Z zvišanjem temperature se poveča hitrost uničenja OMU, hkrati pa se zmanjša hitrost hidrogeniranja.

Hidrogeniranje se izvaja v treh ali štirih zaporedno postavljenih cilindričnih votlih reaktorjih. Trajanje hidrogeniranja premoga je praviloma določeno z volumetričnim pretokom premogovno-oljne paste v reakcijski sistem. Ta hitrost je odvisna od vrste premoga, oblikovalca paste, katalizatorja, temperature in procesnega tlaka. Optimalni pretok je izbran empirično in je običajno 0,8-1,4 tone na 1 m3 reakcijskega volumna na uro (razvijajo se procesi z višjimi pretoki).

Reakcijske produkte ločimo v separatorju na parno-plinsko mešanico in težek ostanek - blato. Iz prvega toka se ločijo tekoči produkti (nafta, voda) in plin, ki se po ločitvi nasičenih ogljikovodikov (C1-C4), NH3, H2S, CO2 in CO, H2O obogatijo s 95-97 % H2 in vrnejo v Postopek. Blato je razdeljeno na tekoče produkte in trden ostanek. Tekoči produkti se po ločitvi vode destilirajo v frakcijo z vreliščem do 325-400 °C in ostanek, ki se vrne v postopek za pripravo paste.

Zaradi kompleksne zgradbe OMU in različne reaktivnosti njegovih fragmentov končni tekoči produkti vsebujejo številne komponente, predvsem mono- in biciklične aromatske in heterociklične spojine s primesmi parafinskih in naftenskih ogljikovodikov ter fenole, piridinske baze in druge snovi. ki se lahko izolira.

Hidrogenacijska predelava premoga je najbolj univerzalna metoda neposrednega utekočinjanja. Teoretične osnove za vpliv vodika na organske spojine pod pritiskom so bile razvite v začetku 20. stoletja. Akademik V. N. Ipatiev. Prve obsežne raziskave o uporabi hidrogenacijskih postopkov pri predelavi premoga so izvedli nemški znanstveniki v letih 1910-1920. V obdobju 1920-1940. V Nemčiji so bila ustanovljena številna industrijska podjetja, ki temeljijo na tej tehnologiji. V letih 1930-1950. Pilotne in industrijske naprave za neposredno utekočinjanje premoga s hidrogeniranjem so bile zgrajene v ZSSR, Angliji, ZDA in nekaterih drugih državah.

Kot rezultat hidrogenacijske obdelave se organska masa premoga raztopi in nasiči z vodikom do stopnje, ki je odvisna od namena ciljnih produktov. Proizvodnja komercialnih motornih goriv je zagotovljena s predelavo tekočih produktov, pridobljenih na prvi (tekočefazni) stopnji, z metodami hidrogeniranja v parni fazi.

Med hidrogeniranjem premoga v tekoči fazi v temperaturnem območju 300-500 °C pride do uničenja kompleksne matrice premoga, ki ga spremlja prekinitev kemičnih vezi in tvorba aktivnih prostih radikalov. Slednji, stabilizirani z vodikom, tvorijo molekule, ki so manjše od prvotnih makromolekul. Rekombinacija prostih radikalov vodi tudi do nastanka spojin z visoko molekulsko maso. Vodik, ki je potreben za stabilizacijo radikalov, je delno zagotovljen z uporabo vodikovih donorskih topil. To so spojine, ki pri interakciji s premogom visoke temperature ah se dehidrogenirajo in sproščeni atomski vodik se pridruži produktom razgradnje premoga. Topilo donorja vodika je tudi oblikovalec paste. Da je v tekoči fazi procesa hidrogeniranja, mora imeti vrelišče nad 260°C. Kondenzirane aromatske spojine, predvsem tetralin, imajo dobre lastnosti doniranja vodika. Spojine z višjim vreliščem te skupine (naftalen in krezol) so manj aktivne, vendar pa se pri mešanju s tetralinom pojavi sinergistični učinek: mešanica enakih delov tetralina in krezola ima večjo donorsko sposobnost kot vsaka posebej.

V praksi najpogosteje uporabljena topila donorjev vodika niso posamezne snovi, temveč frakcije destilatov produktov utekočinjenja premoga z visoko vsebnostjo kondenziranih aromatskih spojin. Škodljive nečistoče v topilih so polarne spojine, kot so fenoli, pa tudi asfalteni, katerih vsebnost ne sme presegati 10-15%. Za ohranitev lastnosti donorjev je krožeče topilo podvrženo hidrogeniranju. S pomočjo topila je običajno mogoče "prenesti" največ 1,5% (mase) vodika v premog. Povečanje globine pretvorbe organske mase premoga se doseže z vnosom plinastega molekularnega vodika neposredno v reaktor.

Na podlagi številnih študij je bilo ugotovljeno, da so za hidrogenacijsko predelavo v tekoče produkte prednostni premogi nizkih stopenj metamorfoze.

Tabela 3.5. Značilnosti rjavega premoga Kansk-Ačinskega bazena in črnega premoga Kuznetskega bazena

Kansko-Ačinski bazen

Polje

ma in rjavi premog z indeksom odbojnosti vitrinita L° = 0,35-0,95 in vsebnostjo inertnih petrografskih mikrokomponent ne več kot 15% (mas.). Ti premogi morajo vsebovati 65-86 % (mas.) ogljika, več kot 5 % (mas.) vodika in najmanj 30 % (mas.) hlapnih snovi glede na organsko maso. Vsebnost pepela v njih ne sme presegati 10% (mase), saj visoka vsebnost pepela negativno vpliva na materialno bilanco procesa in otežuje delovanje opreme. Pri nas te zahteve najbolje izpolnjujejo rjavi premogi iz Kan-Ačinskega bazena in črni premogi iz Kuznetskega bazena (tabela 3.5).

Primernost premoga za proizvodnjo tekočih goriv s hidrogeniranjem lahko ocenimo iz podatkov o elementarni sestavi. I. B. Rapoport je ugotovil, da se izkoristek tekočih produktov hidrogeniranja na organsko maso premoga zmanjšuje s povečanjem masnega razmerja ogljika in vodika v njegovi sestavi in ​​doseže najmanjšo vrednost (72%) pri C: H = 16. Statistična analiza sestave in sposobnosti utekočinjanja ameriških premogov je omogočila s korelacijo 0,86 ugotoviti naslednjo linearno odvisnost izkoristka tekočih produktov [C? l, % (mas.)] od vsebnosti [% (mas.)] (v izvirnem demineraliziranem ogljiku vodika in organskega žvepla:

Nekoliko drugačno linearno razmerje s korelacijo 0,85 je bilo pridobljeno v študiji avstralskih premogov:

Rjavi premog se zlahka utekočini, vendar običajno vsebuje veliko kisika (do 30% pri OMU), katerega odstranitev zahteva znatno porabo vodika. Hkrati je njihova vsebnost dušika, za odstranitev katerega je prav tako potreben vodik, manjša kot v črnem premogu.

Pomembni fizikalni lastnosti sta poroznost in omočljivost s topilom. Na stopnjo utekočinjenja premogov pomembno vplivajo mineralne primesi in elementi v sledovih, ki jih vsebujejo. S fizikalnim in katalitičnim učinkom v procesih utekočinjanja porušijo neposredno povezavo med izkoristkom tekočih produktov in sestavo organskega dela premoga.

Glavna parametra, ki vplivata na stopnjo utekočinjenja premoga in lastnosti produktov, dobljenih med hidrogeniranjem v tekoči fazi, sta temperatura in tlak, pri katerih poteka postopek. Optimalni temperaturni režim za hidrogeniranje v tekoči fazi je v območju 380-430°C in je za vsak konkreten premog v svojem ozkem območju. Pri temperaturah nad 460°C pride do močnega povečanja tvorbe plinov in nastanka cikličnih struktur. Z naraščanjem procesnega tlaka se povečuje hitrost utekočinjanja premoga.

Za pridobivanje sintetičnih motornih goriv s hidrogenacijo premoga v tekoči fazi poznamo dve metodi - termično raztapljanje in katalitično hidrogeniranje.

Toplotno raztapljanje je blaga oblika kemične pretvorbe premoga. Pri interakciji s topilom donorjem vodika del organske snovi premoga preide v raztopino in po ločitvi trdnega ostanka običajno predstavlja ekstrakt premoga z visokim vreliščem, brez mineralov, žvepla, kisika in dušika. ki vsebujejo spojine in druge nezaželene nečistoče. Za povečanje stopnje pretvorbe premoga lahko raztopini dodamo vodikov plin. Odvisno od vrste izvornega premoga, topila in procesnih pogojev lahko s termičnim raztapljanjem pridobivamo izdelke za različne namene.

Tehnologijo termičnega raztapljanja premoga sta prva predlagala A. Pott in H. Brochet v dvajsetih letih prejšnjega stoletja. Do začetka štiridesetih let 20. stoletja je v Nemčiji na podlagi te tehnologije delovala naprava z zmogljivostjo 26,6 tisoč ton ekstrakta na leto.

V tej napravi je bila pasta, sestavljena iz enega dela zdrobljenega premoga in dveh delov topila, segreta v cevni peči na 430 °C pod pritiskom 10-15 MPa. Tekoče produkte smo ločili od raztopljenega premoga in njegovega mineralnega dela s filtracijo pri temperaturi 150 °C in tlaku 0,8 MPa. Kot topilo smo uporabili mešanico tstralina, krezola in srednjega olja tekočefazne hidrogenacije premogovega katrana. Izkoristek ekstrakta z zmehčiščem 220 °C in vsebnostjo 0,15-0,20 % (mas.) pepela je bil okoli 75 % (mas.) organske snovi premoga. Ekstrakt so uporabljali predvsem kot surovino za proizvodnjo visokokakovostnega elektrodnega koksa.

Od leta 1960 so bili v številnih državah razviti in implementirani v pilotnih in demonstracijskih obratih nove generacije procesov, ki temeljijo na termičnem raztapljanju premoga. Glede na predvideni namen jih lahko razdelimo na dve vrsti: 1) procesi, pri katerih se v normalnih pogojih pridobivajo samo primarni trdni ali tekoči produkti, ki so praviloma namenjeni zgorevanju v pečeh elektrarn, in 2) procesi ki vključuje predelavo primarnih produktov v bolj kakovostna (predvsem v motorna) goriva s sekundarnimi postopki termične predelave, hidrogeniranja in rafiniranja.

Postopek ekstrakcijskega čiščenja premoga SRC (Solvent Refined Coab), razvit v ZDA v osnovni različici SRC-I, poteka pri temperaturi v reaktorju 425-470 °C, tlaku 7-10 MPa in zadrževalnem času. v reakcijski coni “30 min. Glavni produkt procesa je iz žvepla očiščen premogov ekstrakt, ki se strdi pri temperaturi 150-200 °C.

V modificirani različici procesa SRC-II, katerega diagram je prikazan na sl. 3.2, s povečanjem tlaka na 14 MPa in povečanjem časa zadrževanja premogovne paste v reakcijskem območju dobimo tekoče gorivo široke frakcijske sestave kot glavni ciljni produkt. Prvotni premog se po mletju in sušenju zmeša z vročo suspenzijo premoga. Nastala pasta se skupaj z vodikom spusti skozi ogrevan grelec in nato pošlje v reaktor. Zahtevana temperatura in parcialni tlak vodika se vzdržujeta z dovajanjem hladnega vodika na več točk v reaktorju. Reakcijske produkte najprej ločimo v plinskih separatorjih. Plin, ločen od tekočih produktov, ki vsebujejo pretežno (stopnja I) vodik in plinaste ogljikovodike s primesmi vodikovega sulfida in ogljikovega dioksida, se po ohlajanju na 38 ° C pošlje v sistem za odstranjevanje kislih plinov. V kriogeni napravi se sproščajo plinasti ogljikovodiki C 3 -C4 in prečiščen vodik (vrne se v proces). Preostala frakcija metana se po metanaciji ogljikovega monoksida, ki ga vsebuje, dovaja v omrežje za gorivo. Tekoči pro-

riž. 3.2. Shema procesa termičnega raztapljanja premoga BIS-I:

1 - mešalnik za pripravo testenin; 2 - pečica za segrevanje testenin; 3 - reaktor; 4 - blok plinskega separatorja; 5 - absorber kislega plina; 6 - kriogeno ločevanje plinov; 7 - enota za čiščenje gorivnih plinov; 8 - ločevanje plinastih ogljikovodikov; 9-enota za čiščenje sintetičnega plina in ločevanje vodika; 10 - blok za proizvodnjo žvepla; II - reaktor za uplinjanje ostankov; 12 - atmosferski stolpec; 13 - vakuumski stolpec;

1 - posušen premog v prahu; II - vodik; III - suspenzija premoga; IV - procesno gorivo; V - žveplo; VI - kisik: VII - vodna para; VIII - inertni ostanek; IX - preostanek mineralnega dela premoga; X - tekoči produkt po ločitvi plina; LU - kurilni plin; CC - etan; XIII - propan; XIV - butani; XV - bencinska frakcija za čiščenje in reformiranje; XVI - srednji destilat za rafiniranje; XVII -

Težki destilati iz plinskih separatorjev vstopijo v atmosferski stolpec, kjer se ločijo na bencinsko frakcijo (28-193 °C), srednji destilat (193-216 °C) in težak destilat (216-482 °C). Suspenzija premoga, ki nastane na prvi stopnji ločevanja v plinskih separatorjih, je razdeljena na dva toka: eden se dovaja za izpodrivanje s prvotnim premogom, drugi pa se dovaja v vakuumsko kolono. Z vrha vakuumske kolone se del tekočega destilata, ki ga vsebuje suspenzija, izpusti v atmosfersko kolono, preostanek z dna pa se uporabi za proizvodnjo sinteznega plina, ki se uporablja za proizvodnjo vodika ali kot gorivo,

Na osnovi suhega ožganega bitumenskega premoga je izkoristek produktov v procesu EIS-C pri porabi vodika 4,4 % (mas.) [% (mas.)]:

EDS (»Exxon Donor Solvent«) postopek termičnega raztapljanja premoga je namenjen proizvodnji sintetičnega olja in njegovi kasnejši predelavi v pogonska goriva. V skladu s to tehnologijo se premog po mletju in sušenju zmeša z vročim topilom donorja vodika. Kot slednji se uporabi frakcija 200-430°C tekočega produkta postopka, ki je bil predhodno hidrogeniran v aparaturi s stacionarno plastjo Co-Mo katalizatorja. Mešanica se skupaj z vodikovim plinom dovaja v pretočni reaktor s tokom navzgor, kjer pride do toplotnega raztapljanja premoga pri temperaturi 430-480 °C in tlaku 14-17 MPa. Nastali produkti se ločijo (v plinskem separatorju in z vakuumsko rektifikacijo) na pline in frakcije, ki izvrejo pri temperaturah do 540 °C in ostanek >540 °C, ki vsebuje tudi nereagiran premog in pepel. Donos izdelkov, stopnja pretvorbe in drugi procesni kazalniki so odvisni od vrste premoga, ki se predeluje. Na izkoristek in sestavo tekočih izdelkov vpliva tudi recikliranje ostankov. Na primer, pri. različni tehnološki zasnovi procesa (brez reciklaže ostanka-I in z reciklažo ostanka-II) je izkoristek frakcij: [% (mas.)]:

Odvisno od vrste surovine se lahko izkoristek tekočih produktov na suhem premogu brez pepela s popolnim recikliranjem ostanka giblje od 42 do 51 % (mas.), Izkoristek plinov Ci-C 3 pa lahko variira od 11 do 21 % (mas.). Vse nastale frakcije je treba obdelati z vodikom, da se odstranita žveplo in dušik. Vsebnost heterospojin narašča z naraščanjem vrelišča frakcij.

Predlagani sta dve možnosti za shemo poteka postopka EDS, ki se razlikujeta v metodah proizvodnje vodika in kurilnega plina. Pri prvi možnosti se vodik pridobiva s parno pretvorbo lahkih plinov, vključenih v procesne produkte, gorivni plin pa se pridobiva s predelavo ostanka vakuumske destilacije tekočega produkta procesa v koksarni z uplinjanjem koksa (»Flexicoking« ), ki hkrati proizvede dodatno količino lahkih tekočih produktov. Toplotna učinkovitost tega postopka je približno 56%.

Druga možnost zagotavlja največjo prilagodljivost nabora izdelkov. Približno polovico vakuumskega ostanka predelajo v napravi Flexicoking za proizvodnjo tekočih produktov in kurilnega plina, preostalo količino pa za proizvodnjo vodika. Tako so lahki ogljikovodikovi plini, pridobljeni s toplotnim raztapljanjem, komercialni proizvod. Toplotna učinkovitost te možnosti doseže 63%.

Na podlagi tehnologije EDS je leta 1980 v ZDA začela delovati demonstracijska elektrarna z zmogljivostjo 250 ton premoga na dan, katere kapitalska naložba v izgradnjo je znašala 370 milijonov dolarjev. 23 tisoč ton premoga na dan je bil razvit, katerega stroški so ocenjeni na 1,4 milijarde dolarjev (v cenah iz leta 1982).

Prednosti postopkov termičnega raztapljanja so nižja delovna temperatura kot pri pirolizi premogov in možnost spreminjanja kakovosti nastalega tekočega produkta v razmeroma širokem območju s spreminjanjem procesnih parametrov. Hkrati se med termičnim raztapljanjem doseže globoka pretvorba premoga pri visokem procesnem tlaku in v sestavi nastalih produktov prevladujejo visokomolekularne spojine. Prisotnost slednjega je posledica dejstva, da se tudi pri nizkih temperaturah začnejo pojavljati procesi rekombinacije nastalih prostih radikalov, ki jih spremlja tvorba sekundarnih struktur aromatične narave, manj reaktivnih kot prvotna organska snov premoga. Prisotnost donorjev vodika in v pasti raztopljenega molekularnega vodika v reakcijski zmesi ne more dovolj preprečiti nastanka teh procesov. Pri industrijski izvedbi te metode se pojavijo številne težave. Težaven tehnični problem je ločevanje nezreagiranega premoga in pepela od tekočih produktov. Nastali ciljni produkt je v procesnih pogojih tekoč, v normalnih pogojih pa je lahko poltrdna ali celo trdna snov, ki jo je težko transportirati, skladiščiti in predelovati v končne izdelke.

Katalitično hidrogeniranje. Z uporabo katalizatorjev je mogoče povečati stopnjo pretvorbe premoga, izboljšati sestavo nastalih tekočih produktov in zmanjšati pritisk procesa hidrogeniranja. Slednji olajšajo prenos vodika iz topila na ogljik in aktivirajo molekularni vodik ter ga pretvorijo v atomsko obliko.

Raziskave na področju neposredne hidrogenacijske obdelave premoga z uporabo katalizatorjev sta leta 1912 začela nemška znanstvenika F. Bergius in M. Peer. Kot rezultat teh del je leta 1927 nastala prva industrijska naprava za katalitično hidrogeniranje premoga z zmogljivostjo 100 tisoč ton tekočih produktov na leto (proces Bergius-Pier). V začetku štiridesetih let 20. stoletja je v Nemčiji delovalo že 12 tovrstnih podjetij, ki so proizvedla do 4,2 milijona ton motornih goriv letno, predvsem letalskega bencina. Leta 1935 so v Angliji zgradili hidrogenirnico premoga, v ZDA pa so dela na tem področju potekala v veliki pilotni napravi v obdobju 1949-1953.

V Sovjetski zvezi sta raziskave o hidrogeniranju domačih premogov začela N. M. Karavaev in I. B. Rapoport leta 1929. Kasneje so pomembno prispevali k razvoju teh del A. D. Petrov, A. V. Lozovoj, B. N. Dolgov, D. I. Oročko, A. V. Frost , V. I. Karzhev in številni drugi sovjetski znanstveniki. Leta 1937 je bil v Harkovu zasnovan in zagnan prvi obrat pri nas za hidrogenacijsko predelavo rjavega premoga. Do začetka petdesetih let prejšnjega stoletja je bilo zgrajenih še več podobnih podjetij.

V industrijskih obratih tistih let so bile uporabljene tri- in štiristopenjske sheme predelave premoga. Na stopnji hidrogeniranja v tekoči fazi je bila pasta - 40% premoga in 60% produkta premoga z visokim vreliščem z dodatkom železovega katalizatorja - izpostavljena vodikovemu plinu pri temperaturi 450-490 ° C in tlaku do do 70 MPa v sistemu treh ali štirih zaporednih reaktorjev. Stopnja pretvorbe premoga v tekoče produkte in plin je bila 90-95% (mas.). Ker ekonomične metode regeneracije katalizatorjev takrat še niso bile razvite, so se v večini primerov uporabljali poceni, nizkoaktivni katalizatorji na osnovi železovih oksidov in sulfidov. Po prehodu skozi reaktorski sistem in vroč separator pri temperaturi 440-450 °C so bili krožeči plin, ki vsebuje vodik, in tekoči produkti odstranjeni od zgoraj. Plin smo nato ločili od tekočine v hladnem separatorju in ga po pranju vrnili v cikel pomešan s svežim vodikom. Tekoči produkt je bil po dvostopenjskem znižanju tlaka za ločevanje ogljikovodikovih plinov in vode izpostavljen destilaciji, frakcija s končnim vreliščem 320-350 °C in ostanek (težko olje, uporabljeno je bilo za redčenje blato hidrogeniranja pred centrifugiranjem).

Hidrogeniranje v tekoči fazi je potekalo po dveh shemah: z zaprtim ciklom (polna recirkulacija) skozi oblikovalnik paste in s presežkom težkega olja. Prvo shemo je uporabljala večina hidrogenirnih naprav, osredotočenih predvsem na proizvodnjo bencina in dizelskega goriva. Pri delu s presežkom težkega olja se je produktivnost naprave za premog povečala za 1,5-2 krat, vendar je bilo treba težko olje podvrči ločeni hidrogenacijski obdelavi v izdelke z lažjim vreliščem ali uporabiti za proizvodnjo elektrodnega koksa.

Pri predelavi premogov s ciklom, zaprtim s pastotvorjem, je bil izkoristek tekočih produktov, ki izvrejo pri temperaturah do 320 °C, 55-61% (mas.) S porabo vodika do 6% (mas.). Ti produkti, ki vsebujejo 10-15 % fenolov, 3-5 % dušikovih baz in 30-50 % aromatskih ogljikovodikov, so bili nato izpostavljeni dvostopenjskemu hidrogeniranju v parni fazi na stacionarni plasti katalizatorjev za hidrokreking. Skupni izkoristek bencina z oktanskim številom 80-85 po motorni metodi je dosegel 35 % (mas.), Ob hkratni proizvodnji bencina in dizelskega goriva pa je bil njihov skupni izkoristek približno 45 % (mas.) glede na začetni premog; Vodik so pridobivali z uplinjanjem premoga ali polkoksa.

Blato, ki je vsebovalo do 25 % trdnih delcev, je bilo poslano v predelavo, ki je bila najbolj zajetna in energetsko najbolj potratna faza celotnega tehnološkega cikla. Po razredčitvi s težko frakcijo hidrogenata do vsebnosti trdne snovi 12-16 % (mase) smo blato izpostavili centrifugiranju. Preostanek z vsebnostjo trdne snovi okoli 40 % smo obdelali s polkoksanjem v bobnastih rotacijskih pečeh s kapaciteto 10-15 t/h in lahke tekoče produkte koksanja zmešali z destilatno frakcijo produkta hidrogeniranja. Destilacija težkega olja, pridobljenega med centrifugiranjem, je bila vrnjena v cikel za pripravo paste.

Nizka aktivnost katalizatorja, težave pri obdelavi blata in drugi dejavniki so zahtevali uporabo visokih tlakov in velikih količin vodika v procesu. Naprave so imele nizko produktivnost na enoto in zanje je bila značilna visoka energetska intenzivnost

V različnih državah I S ° ZDan n R ° šah druge generacije v različnih državah in predvsem v ZSSR, ZDA in Nemčiji

Med razvojem teh procesov je bil glavni poudarek raziskovalcev na zmanjševanju pritiska produktivnosti opreme, zmanjšanju energetske učinkovitosti ter izboljšanju metod predelave blata in regeneracije katalizatorjev. Do danes je bilo predlaganih približno 20 možnosti za tehnološko zasnovo procesov neposrednega hidrogeniranja in katalitskega utekočinjenja premoga v brestovih osebnih napravah - od laboratorijskih do demonstracijskih s produktivnostjo od 50 do 600 ton premoga na dan.

BergiusN-?Pipä Nemčija Na osnovi predhodno uporabljenega procesa R U Peer z uporabo neregenerativnega železovega katalizatorja je bila razvita tako imenovana »nova nemška tehnologija« hidrogeniranja premoga. Za razliko od starega postopka se za proizvodnjo paste uporablja krožni srednji destilat (namesto preliva, ki nastane s centrifugiranjem). Tekoče produkte ločimo od trdnih z rezidualno vakuumsko destilacijo (namesto s centrifugiranjem) in blato podvržemo uplinjanju, da proizvedemo vodik.V renulaciji je bilo mogoče zmanjšati delovni tlak s 70 na 30 MPa, kar je povečalo specifično produktivnost premoga, stopnjo pretvorbe in toplotni izkoristek. V Bottropu (Nemčija) na podlagi tega novega

Med v tujini razvitimi postopki katalitskega hidrogeniranja premoga je eden najbolj pripravljenih za industrijsko izvedbo postopek H-Coa1 (ZDA). V skladu s to tehnologijo se hidrogeniranje v tekoči fazi izvede z uporabo fluidizirane plasti aktivnega fino dispergiranega katalizatorja Co-Mo po shemi, prikazani na sl. 3.3.

Suh zdrobljen premog se zmeša z recirkulacijskim produktom hidrogeniranja, da se tvori pasta, ki vsebuje 35-50 % (mas.) premoga, v katero se nato vnese stisnjen vodik. Nastala mešanica se segreva in pod distribucijsko mrežo dovaja v reaktor z zvrtinčeno plastjo. Postopek poteka pri temperaturi 425-480 °C in tlaku okoli 20 MPa. Reakcijski produkti in nepretvorjeni premog se nenehno odstranjujejo iz reaktorja z vrha, izrabljeni katalizator pa se odstranjuje z dna. Stalna cirkulacija in regeneracija katalizatorja zagotavljata ohranjanje njegove visoke aktivnosti.

Hlapi, odvzeti iz reaktorja, se po kondenzaciji ločijo na vodik, ogljikovodične pline in lahki destilat. Plini se pošljejo v čiščenje, vodik pa v recikliranje. Tekoči produkti z vrha reaktorja vstopijo v separator, v katerem se loči frakcija, ki se nato destilira, da dobimo lahke in težke destilate. Iz prve se pridobivajo bencinske in dizelske frakcije. Preostali produkt, odstranjen z dna separatorja, se v hidrociklonih razdeli na dva toka: z nizko in visoko vsebnostjo trdnih delcev.

Prvi tok se uporablja kot oblikovalec paste, drugi pa se obdela z obarjalnikom in sproščeno blato, ki vsebuje do 50 % trdnih delcev, uplini, da proizvede vodik. Tekoči produkt, ki ostane po ločevanju blata, se podvrže vakuumski destilaciji, da dobimo težek destilat in ostanek, ki se uporablja kot gorivo za kotel.

Donos ciljnih produktov v procesu "H-Coa1" doseže 51,4% (mas.) Glede na organsko maso premoga, vključno z bencinsko frakcijo (28-200 ° C) - 25,2% (mas.), srednji destilat ( 200 -260°C) - 12,9% (mas.) in težki destilat - 13,3% (mas.). Poraba vodika za hidrogeniranje v tekoči fazi je 4,7 % (mas.). Postopek smo preizkusili na pilotni napravi s kapaciteto premoga 600 ton na dan.

Pri nas je Inštitut za gorljive fosile (IGI) skupaj z inštitutoma Grozgiproneftekhim in VNIIneftemash v sedemdesetih letih 20. stoletja opravil široko paleto raziskav na področju hidrogenacijske predelave premoga v tekočine.

riž. 3.3. Shema procesa hidrogenacijskega utekočinjenja premoga "N-Coa1":

1. stopnja priprave premoga; 2 - grelec; 3 - reaktor z vrtinčeno plastjo katalizatorja; 4 - kondenzator; 5 - enota za ekstrakcijo vodika; 6 - hitri separator; 7 - atmosferski stolpec; 8 - hidrocikloi; 9 - separator; 10 - vakuumski stolpec; 1 - premog; II - vodik; III - recirkulacijski težki destilat;. IV - pasta; V - stopnja hidrogeniranja; VI - nivo fluidiziranega katalizatorja; VII - regeneriran katalizator; VIII - parno-plinska faza; IX - kondenzirana faza; X - izrabljeni katalizator; XI - tekočina; XII - smole; XIII - plinasti ogljikovodiki, amoniak in vodikov sulfid za ločevanje in proizvodnjo žvepla; XIV - lahki destilat za rafiniranje; XV - težki destilat; XVI - nereagiran tekoči ostanek za proizvodnjo vodika; XVII-težki destilat za rafiniranje; XVIII -

ostanki goriva. Rezultat raziskave je bil nov tehnološki postopek (postopek IHI), v katerem je bilo zahvaljujoč uporabi regeneriranega aktivnega katalizatorja in inhibitornih dodatkov, uporabi izboljšane tehnologije predelave blata in številnih drugih tehnoloških rešitev možno znižanje tlaka na 10 MPa ob zagotavljanju visokega izkoristka tekočih produktov hidrogeniranja.Zmanjšanje tlaka procesa je znatno zmanjšalo specifične kapitalske in obratovalne stroške ter omogočilo uporabo visokozmogljivih reaktorjev s prostornino 250-500 m 3, ki se že uporabljajo v industriji rafiniranja nafte ... Postopek IGI se preizkuša v velikih pilotnih obratih.

V skladu s tehnologijo IGI se premog predhodno zdrobi z drobljenjem na velikost delcev 5-13 mm, izpostavi hitremu sušenju v vrtinčnih komorah do vsebnosti preostale vlage 1,5 % (mase), nato pa drugič zdrobi z vibracijsko mletje do velikosti delcev manj kot 100 mikronov.

Na zdrobljen premog nanesemo katalizator 0,2 % Mon in 1,0 % Fe(III). Ta kombinacija omogoča doseganje stopnje pretvorbe organske mase premoga do 83%.Največjo aktivnost katalizatorja zagotovimo, ko ga nanesemo iz raztopine na posušen premog. Učinkovito je tudi kombinirano vibracijsko mletje premoga in soli katalizatorja, saj s tem odpremo mikropore strukture organske mase premoga in zagotovimo popoln in enakomeren nanos katalizatorja na površino premoga.

Poleg katalizatorja lahko v reakcijsko cono vnesemo inhibitorje, kot so kinolin, antracen in druge spojine, ki stabilizirajo proste radikale in aktivirajo razgradnjo organskega dela premoga zaradi sproščanja atomarnega vodika pri njihovem razkroju. Uvedba 1-5% takšnih dodatkov zagotavlja povečanje stopnje pretvorbe premoga in donosa tekočih izdelkov za 10-15%.

Premog z nanešenim katalizatorjem vstopi v sistem za pripravo paste. Kot pastotvorec se uporablja destilat premoga z vreliščem 300-400 °C, ki se v ločeni stopnji predhodno hidrogenira pod tlakom 10 MPa. Za normalno delovanje postopka se pasta pripravi z enakim razmerjem premoga in topila; pri več vsebine premog otežuje transport paste v sistemu zaradi visoke viskoznosti. Premog-oljna pasta, v katero je uveden vodikov plin, se predgreje v cevasti peči in vstopi v sistem votlih neogrevanih reaktorjev z volumetrično hitrostjo 1,0-1,5 h -1. V času zadrževanja paste v reaktorju (30-60 minut) pride do reakcij hidrogeniranja premoga s tvorbo ogljikovodikovih plinov (%-C4, amoniak, vodikov sulfid in ogljikovi oksidi [do 10 % (mas.)], voda in tekoči produkti Ko proces poteka s sproščanjem toplote, se v reaktorje dovaja hladen plin, ki vsebuje vodik, za uravnavanje temperature, služi pa tudi kot mešalno sredstvo.

Produkti hidrogenacijskih reakcij se iz reaktorja pošljejo v vroč separator. Z vrha separatorja se odstrani tok pare in plina, ki vsebuje pline in lahke tekoče produkte, in od spodaj - blato, sestavljeno iz tekočih produktov, ki vrejo nad 300-325 ° C, nereagiranega premoga, pepela in katalizatorja.

Skupna vsebnost trdnih snovi v tem blatu je 10-15 mas.%. Parno-plinski tok se ohladi in razdeli na tekoči del in ogljikovodik, ki vsebuje 75-80 % (vol.) vodika, C1-C4 ogljikovodike, amoniak, vodikov sulfid in ogljikove okside. Po ločitvi drugih plinov s kratkociklično adsorpcijo se vodik vrne v proces. Ogljikovodik se uporablja za proizvodnjo vodika v količini 50-60 % njegove porabe v procesu. Preostanek potrebnega vodika se proizvede v ločeni napravi z uplinjanjem premoga ali ostankov predelave blata.

Tabela 3.6. Značilnosti tekočih produktov različnih procesov hidrogeniranja premoga v primerjavi z nafto

Predelava blata, ki je s tehničnega vidika ena najtežjih faz procesa, v shemi IGI poteka v dveh fazah. Pri prvem se blato filtrira do vsebnosti ostankov trdnih snovi približno 30 % (mas.), pri drugem pa se podvrže vakuumski destilaciji, dokler nastali ostanek ne vsebuje 50-70 % (mas.) trdnih delcev. Ta ostanek sežge v ciklonski peči s tekočim odstranjevanjem žlindre. Med procesom zgorevanja 97-98 % molibdena preide v plinsko fazo (1M02O3) in se odloži na pepel, iz katerega se nato s hidrometalurgijo ekstrahira za ponovno uporabo. S toploto, ki se sprošča pri zgorevanju, lahko proizvedemo 2,5-2,8 tisoč kWh električne energije oziroma 11 ton pare na tono ostankov mulja.

Tekoči produkti hidrogenacijske predelave premogov se od konvencionalnega olja razlikujejo po elementarni sestavi in ​​nižji vsebnosti vodika ter prisotnosti znatnih količin dušikovih in kisikovih spojin ter alkenov (tabela 3.6). Zato morajo biti za pridobitev komercialnih motornih goriv nujno podvržena sekundarni hidrogenacijski obdelavi v plinski fazi.

V procesni shemi IGI poteka hidrotretiranje širokega destilata tekočefazne hidrogenacije premoga z vreliščem do 400 °C pod tlakom 10 MPa zaporedno v dveh temperaturnih conah reaktorja, da se prepreči pojav nezaželenih polimerizacijskih reakcij, ki vodijo do tvorbe spojin z visokim vreliščem. V prvi coni pri 230-250°C

Del alkenov, ki je najbolj nagnjen k polimerizaciji, je hidrogeniran. Nato se pri temperaturi 400 °C hidrogenira večina alkenov in delno aromatskih spojin; uničijo se tudi spojine, ki vsebujejo žveplo, kisik in dušik. Hidroobdelava se izvaja v prisotnosti katalizatorjev aluminij-kobalt-molibden, ki se pogosto uporabljajo pri rafiniranju nafte. Vendar pa v številnih primerih zaradi visoke vsebnosti heteroatomskih spojin v destilatih premoga ti katalizatorji niso dovolj učinkoviti ali pa se hitro zastrupijo. Zato so potrebni novi stabilni katalizatorji.

Značilnosti začetnega hidrogenacijskega destilata rjavi premog glede na tehnologijo IGP in njegovi izdelki za obdelavo z vodikom so podani v tabeli. 3.7. Primarni destilatni produkti hidrogeniranja premoga v tekoči fazi so nestabilni. Med skladiščenjem spremenijo barvo in tvorijo netopne oborine, kar je posledica snovi, ki so v njih.

Tabela 3.7. Značilnosti in izkoristek destilata tekočefazne hidrogenacije rjavega premoga in njegovih produktov hidrotretiranja

sestava v sledovih nebazičnih spojin, ki vsebujejo dušik, kot je pirol. Teh spojin ni mogoče popolnoma odstraniti z obdelavo z vodikom in pridobiti dovolj stabilne izdelke splošna shema Priporočljivo je, da postopek vključuje adsorpcijo in ekstrakcijsko denitrogenacijo destilata širokega hidrogeniranja ali njegovih frakcij.

Frakcija in K. - 180 °C hidrotretiran destilat ima oktansko število 66 (motorna metoda) in je značilna povečana vsebnost dejanskih smol in dušikovih spojin. Za pridobitev komponente visokooktanskega motornega bencina je potrebna globoka obdelava z vodikom in kasnejši reforming. Dizelski delež zaradi visoka vsebnost za aromatske ogljikovodike je značilno relativno nizko cetansko število. Frakcija z vreliščem 300-400°C, katere del se uporablja kot sestavina pastotvorca, lahko služi kot surovina za hidrokreking za proizvodnjo bencinskih in dizelskih frakcij. Spodaj je predstavljena materialna bilanca hidrogeniranja rjavega premoga iz Kansk-Achinsk bazena po dveh različicah tehnologije IGI (v števcu možnost I - predelava blata do vsebnosti trdne snovi 70%, v imenovalcu možnost II - enako, 50%):

~ Prejeto

Vzeto [% (mas.)] [% (mas.)]

Kot lahko vidite, s popolno predelavo premoga dobimo 45-55% (mase) motornih goriv in kemičnih izdelkov.

Reaktivno gorivo tipa TS-1 je mogoče pridobiti tudi iz produktov utekočinjenja premoga po metodi IGI. Da bi to naredili, mora frakcija 120–230 °C, izolirana iz celotnega destilata hidrogeniranja v tekoči fazi po „defenolizaciji“, iti skozi tri zaporedne stopnje: hidrogeniranje pri nizki temperaturi (6 MPa, 230 °C, aluminij-nikelj s širokimi porami). -molibdenov katalizator), hidrotretiranje (6 MPa, 380 °C in isti katalizator) in hidrogeniranje aromatskih ogljikovodikov (6 MPa, 290 °C, industrijski aluminijev paladijev sulfidni katalizator). Tretja stopnja je potrebna, če hidrotretirana frakcija 120-230 °C vsebuje več kot 22 %

riž. 3.4. Shema za proizvodnjo motornih goriv s hidrogeniranjem premoga po tehnologiji IGI - Grozgipro-neftekhim:

1-priprava premoga; 2 - utekočinjenje premoga; 3 -- proizvodnja vodika; 4 - ločevanje trdnega ostanka; 5 6, 10- rektifikacija; 7 - enota za odstranjevanje blata; 8 - sproščanje fenolov; 9 - hidrogeniranje; 11 - obdelava z vodikom in reforming; 12, 14 - hidrokreking; 13 - izomerizacija in hidrogenacija;

1 - premog; 11 - oblikovalnik paste; III - katalizator; IV-vodik; V - plini C 4 in CO; VI - tekoči produkti hidrogeniranja; VII - G4Hz, Ng$ in COg; VIII - frakcija >400 °C; IX - trdni ostanek; X - voda; XI - fejol, krezoli; XII - “frakcija n. k.-180 °C; XIII - frakcija 180-300 ° C; XIV - frakcija 300-400 ° C; XV - pepel za proizvodnjo gradbenih materialov; XVI - procesna para; XVII - električna energija; XVIII - bencin; XIX - reaktivno gorivo; XX - dizelsko gorivo

^wt.) aromatski ogljikovodiki. Ampak do podatkov.

Z vključitvijo v tehnološko shemo različnih sklopov procesov predelave produkta hidrogeniranja in njegovih frakcij v procesu IGI je mogoče spremeniti razmerje nastalega bencina in dizelskega goriva - od 1: 0 do 1: 2,6. Da bi povečali proizvodnjo bencina, lahko dizelske frakcije hidrokrekiramo. Shema za proizvodnjo motornih goriv po eni od možnosti, ki temelji na tehnologiji IGI, je prikazana na sl. 3.4. Pri organizaciji proizvodnje 3 milijonov ton motornih goriv na leto po tej shemi bo potrebnih 19,7 milijona ton rjavega premoga iz Kansk-Achinskega bazena na leto, vključno z 9 milijoni ton za hidrogenacijo, 3 milijone ton za uplinjanje za vodik. proizvodnjo in 7,3 milijona ton za energetske potrebe. Hkrati je mogoče zagotoviti proizvodnjo naslednjih izdelkov (v milijonih ton na leto): bencin - 1,45, dizelsko gorivo - 1,62, utekočinjeni plini - 0,65, amoniak - 0,07 in žveplo - 0,066. Toplotna k.i. te proizvodnje je 55 %.

V tujih procesih hidrogeniranja premoga je predvidena tudi uporaba različnih možnosti nadgradnje in recikliranja tekočih produktov. Na primer, projekt predelovalnega kompleksa, ki temelji na procesu BIS-I za 30 tisoč ton ameriškega bituminoznega premoga na dan, predvideva, da se vsi tekoči produkti hidrogeniranja podvržejo hidrokrekingu s stopnjo pretvorbe približno 50%. Nastalo bencinsko frakcijo po dodatni obdelavi z vodikom je treba reformirati, da dobimo komponento motornega bencina z oktanskim številom 100 (raziskovalna metoda). Na splošno naj bi kompleks proizvedel naslednje izdelke (tisoč ton na dan): motorni bencin - 2,78, srednji destilati - 8,27, težko kurilno olje - 4,75, utekočinjeni plini - 0,64 in žveplo - 0,12 . Kapitalski stroški za gradnjo kompleksa so ocenjeni na 5,7 milijarde dolarjev (v cenah iz leta 1982). Letni obratovalni stroški pri 90-odstotni izkoriščenosti zmogljivosti bodo (v milijonih dolarjev): stroški premoga - 420, stroški energije - 101, katalizatorji in kemikalije - 77, obratovalni materiali - 114, stroški osebja (1900 ljudi) - 79.

Kot kažejo razpoložljive ocene, so stroški proizvodnje motornih goriv iz premoga po metodi hidrogeniranja z uporabo do sedaj razvitih tehnologij nekajkrat višji od stroškov pridobivanja le-teh iz naftnih surovin ob povprečnih stroških proizvodnje le-teh. Vendar pa je razliko v stroških mogoče zmanjšati v primerjavi z gorivi, proizvedenimi iz nafte, pridobljene na primer z uporabo dragih tehnik izboljšanega pridobivanja nafte ali iz globokomorskih polic.

Raziskovalno in razvojno delo na področju hidrogenacijske predelave premoga, ki poteka v številnih državah, je usmerjeno v izboljšanje tehnološke in instrumentalne zasnove procesov, razvoj novih katalizatorjev in dodatkov ter povečanje energetske učinkovitosti vseh stopenj. Ta iskanja lahko zmanjšajo stroške na enoto proizvodnje motornih goriv iz premoga. Kombinacija procesov hidrogeniranja in uplinjanja premoga v enem samem toku brez zapletenih stopenj ločevanja produktov utekočinjenja in brez izgube energije, porabljene za ogrevanje surovin, je obetavna.

Uplinjanje premoga in sinteza ogljikovodikovih goriv

Pri proizvodnji pogonskih goriv iz premoga s posrednim utekočinjanjem je prva stopnja uplinjanje.

Uplinjanje trdnega goriva je toplotni proces, pri katerem se organski del goriva ob prisotnosti oksidantov (zrak ali industrijski kisik, vodna para) pretvori v zmes gorljivih plinov.

Že v začetku 19. stoletja so za razsvetljavo ulic uporabljali plin, pridobljen z destilacijo premoga. glavna mesta mir. Sprva so ga pridobivali med postopkom koksanja, sredi stoletja pa v industrijsko merilo Brezostankovno uplinjanje koksa in premoga je potekalo v cikličnih in nato v kontinuirano delujočih plinskih generatorjih. V začetku tega stoletja je bilo uplinjanje premoga zelo razširjeno v številnih državah po svetu, predvsem za proizvodnjo energetskih plinov. V ZSSR je do leta 1958 delovalo okoli 2500 plinskih generatorjev različnih velikosti in konstrukcij, ki so zagotavljale proizvodnjo približno 35 milijard m 3 energije in procesnih plinov iz trdnih goriv na leto. različni tipi. Vendar pa se je zaradi kasnejše hitre rasti proizvodnje in transporta zemeljskega plina obseg uplinjanja trdnih goriv tako pri nas kot v tujini močno zmanjšal.

Uplinjanje premoga poteka pri visokih temperaturah in je večstopenjski heterogeni fizikalno-kemijski proces. Organska masa premoga, predvsem ogljik, ki je vključen v njegovo sestavo, sodeluje s plinastimi oksidanti. V tem primeru pride do naslednjih primarnih reakcij ogljika s kisikom in vodno paro:

Poleg navedenih reakcijskih produktov med uplinjanjem premogov nastajajo produkti pirolize v prvi fazi njihovega segrevanja.

* Toplote reakcij so podane pri temperaturi 15 °C in tlaku 0,1 MPa.

Lisa. Med uplinjanjem se praviloma skoraj ves organski del premoga spremeni v plin in v nekaterih primerih delno v katran, mineralni del z majhno primesjo nezreagiranega goriva pa tvori pepel ali tekočo žlindro.

Za razliko od hidrogenacije zahteve za surovine za postopke uplinjanja nimajo bistvenih omejitev glede stopnje metamorfizma in petrografske sestave, vendar je vloga mehanske in toplotne trdnosti, sintranja, vsebnosti vlage, pepela in žvepla zelo pomembna. Številne omejitve teh parametrov se zmanjšajo po predobdelavi premoga – sušenju, oksidaciji itd. Najpomembnejši pokazatelj uporabe premoga v določenih postopkih uplinjanja je temperatura tališča ostankov pepela. Določa temperaturno območje glavnega procesa in izbiro sistema odstranjevanja žlindre.

Delovanje trdnih goriv in hitrost uplinjanja sta v veliki meri odvisni od mineralnih sestavin, ki delujejo kot katalizatorji. Relativni katalitični učinek elementov v sledovih fosilnih premogov med uplinjanjem je mogoče predstaviti z naslednjim nizom:

Glavni parametri, ki označujejo posamezne procese uplinjanja trdnih goriv, ​​lahko vključujejo: način dovajanja toplote v reakcijsko cono; način dovajanja sredstva za uplinjanje; vrsta sredstva za uplinjanje; procesna temperatura in tlak;

način tvorbe mineralnega ostanka in njegovo razkladanje. Vsi ti parametri so med seboj povezani in so v veliki meri določeni s konstrukcijskimi značilnostmi plinskih generatorjev.

Glede na način dovajanja toplote, potrebne za kompenzacijo endotermnega učinka reakcije ogljika z vodno paro, delimo procese uplinjanja na avtotermne in alotermne. Avtotermični procesi so najbolj razširjeni; V njih se toplota pridobiva z zgorevanjem dela premoga, vnesenega v proces. Pri alotermičnih procesih se toplota dovaja z neposrednim segrevanjem premoga s krožečim trdnim, tekočim ali plinastim hladilom, posrednim segrevanjem hladila skozi steno reaktorja ali z uporabo grelnega elementa, potopljenega v reaktor.

Za organizacijo procesa interakcije med gorivom in oksidantom v reaktorju se uporablja neprekinjena gibljiva plast grobega premoga, sotočni tok premoga in oksidanta v načinu odvzema in fluidizirana plast drobnozrnatega premoga. V plinskih generatorjih z neprekinjenim slojem je organizirano gibanje kosovnega goriva navzdol in gibanje toka vročih plinov navzgor. To načelo določa visoko kemično in toplotno aktivnost procesa in omogoča uplinjanje večine vrst premogov, z izjemo strjevanja. Specifična produktivnost takih plinskih generatorjev je omejena z vnosom drobnih frakcij premoga, ki se delno kompenzira s povečanjem tlaka. Zmerne temperature v zgornjem delu premogovnega sloja povzročajo povečano vsebnost metana v produktnem plinu [do 10-12 % (vol.)], pa tudi nastanek znatnih količin stranskih produktov, kot so katrani, tekoči ogljikovodiki. in fenoli.

Plinski generatorji z zvrtinčeno plastjo so polnjeni z zdrobljenim premogom - velikost delcev 0,5-8,0 mm. Način fluidizacije se vzdržuje z dovajanjem sredstva za uplinjanje. Dobro mešanje v plasti zagotavlja visoke stopnje prenosa toplote in mase, med uplinjanjem pa praktično ne nastajajo stranski tekoči produkti. Vsebnost metana v nastalem plinu običajno ne presega 4 % (vol.). Hkrati je v procesih z zvrtinčeno plastjo veliko vnosa majhnih delcev goriva, kar zmanjšuje stopnjo pretvorbe na prehod in otežuje delovanje opreme v naslednjih tehnoloških fazah.

V plinskih generatorjih, ki delujejo v načinu zajemanja, se predeluje premog v prahu. V reaktor se dovaja v sotoku s parno-kisikovim pihanjem, temperatura v reakcijski coni pa doseže 2000°C. V takih plinskih generatorjih je mogoče predelati vse vrste premoga. Reakcije v njih potekajo z veliko hitrostjo, kar zagotavlja visoko specifično produktivnost. Proizvedeni plin praktično ne vsebuje metana, katranov in tekočih ogljikovodikov. Toda zaradi visoke delovne temperature je poraba kisika pri takšnih plinskih generatorjih večja kot pri plinskih generatorjih s kontinuirano ali zvrtinčeno plastjo goriva, zato je za zagotovitev visoke toplotne učinkovitosti nujen učinkovit sistem rekuperacije toplote. Pri delovanju takšnih plinskih generatorjev je treba strogo upoštevati režim oskrbe s surovinami, saj zaradi majhne količine premoga, ki je hkrati prisoten v reaktorju, vsaka kršitev režima povzroči zaustavitev procesa.

Ena možnost za uplinjanje v načinu zajemanja je uporaba suspenzije voda-premog namesto suhega goriva v prahu. To olajša dovajanje goriva v reaktor in odpravlja potrebo po uporabi bunkerskih sistemov za njegovo polnjenje.

Običajno zrak, kisik in vodna para služijo kot sredstva za uplinjanje v procesih uplinjanja. Pri parno-zračnem pihanju ni potrebe po vgradnji ločevalnika zraka, kar poceni proces, je pa nastali plin nizkokalorični, saj je močno razredčen z dušikom iz zraka. Zato je v sistemih uplinjanja prednost parno-kisikovo pihanje, razmerje med paro in kisikom pa je določeno s pogoji. izvajanje postopka. V postopkih hidroplinjanja se vodik uporablja kot eno od uplinjevalnih sredstev, pri čemer nastane visokokalorični plin, bogat z metanom.

Temperatura uplinjanja je lahko glede na izbrano tehnologijo zelo različna – od 850 do 2000 °C. Temperatura določeno z reaktivnostjo premoga, tališčem pepela in zahtevano sestavo nastalega plina. Pri avtotermičnih procesih je temperatura v reaktorju nadzorovana z razmerjem hlapi:kisik v pihanju. Za alotermne procese je omejena na maksimum možna temperatura segrevanje hladilne tekočine.

Pri različnih postopkih uplinjanja lahko tlak variira od atmosferskega do 10 MPa. Povečanje tlaka ustvarja ugodne pogoje za povečanje temperature in energetske učinkovitosti procesa ter prispeva k povečanju koncentracije metana v produktnem plinu. Uplinjanje pod tlakom je prednostno v primerih pridobivanja plina, ki se nato uporablja v sintezah, ki se izvajajo pri visoki pritiski(zmanjšajo se stroški kompresije sinteznega plina). Z naraščajočim tlakom je mogoče povečati stopnjo uplinjanja in enotsko moč plinskih generatorjev. Pri uplinjanju grudastih in debelozrnatih goriv je stopnja uplinjanja sorazmerna s kvadratnim korenom vrednosti tlaka, pri uplinjanju drobnozrnatih in praškastih goriv pa je sorazmerna z vrednostjo tlaka.

Pri plinskih generatorjih s tekočim odstranjevanjem žlindre se postopek izvaja pri temperaturah nad tališčem pepela (običajno nad 1300-1400 °C). Plinski generatorji »suhega pepela« delujejo pri nižjih temperaturah, pepel pa se iz njih odstrani v trdni obliki.

Poleg ogljikovega monoksida in vodika plin za uplinjanje vsebuje spojine, ki vsebujejo žveplo in amoniak, ki so strupi za katalizatorje za kasnejšo sintezo, pa tudi fenole, smole in tekoče ogljikovodike. Te spojine se odstranijo v naslednji fazi čiščenja po generatorju plina. V industrijskih procesih uplinjanja se metode fizikalne in kemične absorpcije teh komponent uporabljajo za čiščenje sinteznega plina iz žveplovih spojin in ogljikovega dioksida. Kot absorbenti se uporabljajo metanol, propilen karbonat, N-metilpirolidon, sulfolan in diizopropanolamin, dimetil in polietilen glikoli, etanolamini itd.

Za zagotavljanje optimalnega razmerja CO:Hg v sinteznem plinu tehnološka shema običajno vključuje posebne

Sl. "3.5. Shema postopka uplinjanja premoga 1 - sušenje in mletje premoga; 2_ - ločevanje zraka; 3 - uplinjanje; 4 - uporaba pepela ali žlindre; 5 - čiščenje surovega plina; 6 - pretvorba CO;

I - premog; II - vodna para; III - dušik; IV-kislina; V - pepel ali žlindra; VI - surovi plin; VII - prečiščen plin; VIII - NgB, GShz, smole; /.X - sintezni plin; X - C0 3

enota za katalitično pretvorbo ogljikovega monoksida z vodno paro.

Diagram procesa uplinjanja za proizvodnjo sinteznega plina, pripravljenega za nadaljnjo predelavo, je prikazan na sl. 3.5.

Za doseganje največje toplotne učinkovitosti. d. procesa, pri katerem mora plinski generator delovati visok krvni pritisk, z nizko porabo kisika in vodne pare, majhne toplotne izgube. Zaželeno je tudi, da pri uplinjanju nastane minimalna količina stranskih produktov in da je postopek primeren za predelavo različnih premogov. Vendar se nekateri od naštetih dejavnikov med seboj izključujejo. Nemogoče je na primer zagotoviti nizko porabo kisika in se izogniti stranskim produktom. Zato je treba v vsakem posameznem primeru izbrati optimalno kombinacijo procesnih parametrov.

Trenutno je bilo razvitih več kot 50 vrst plinskih generatorjev, vendar so le štirje od njih našli industrijsko uporabo: plinski generatorji Lurgi, Winkler, Koppers-Totzek in Texaco. Glavni kazalniki procesov uplinjanja, ki se izvajajo na podlagi teh naprav, so podani v tabeli. 3.8.

Postopek Lurgi je bil prvič uporabljen v industrijskem obsegu leta 1936 v Nemčiji. Leta 1952 je bila ustvarjena druga generacija plinskih generatorjev te vrste in do danes je bilo v različnih državah zgrajenih več kot 100 naprav z generatorji Lurgi. Produktivnost posamezne naprave se je povečala z 8 na 75 tisoč m 3 /h za suhi plin.

V plinskih generatorjih Lurgi se kosovni premog vnese v reakcijsko cono skozi zaprt nakladalni lijak in uplinja v protitoku mešanice pare in kisika. Slednji se dovaja pod rešetko, ki podpira plast premoga; Suhi pepel se odstrani skozi isto rešetko. Volumsko razmerje med paro in kisikom je izbrano tako, da je temperatura plasti premoga nižja od tališča pepela. V hladilnem plašču generatorja se tvori nasičena vodna para.

Premog, ki vstopa v generator plina, zaporedno prehaja skozi tri ogrevalna območja. V prvi coni - zgornji del reakcije

torus - pri temperaturi 350 ° C se suši z vročimi plini, v sredini - pri temperaturi l; 600 ° C se premog podvrže polkoksanju s tvorbo plinov, katrana in polkoksa. V tretjem območju, ki se nahaja na dnu plinskega generatorja, pri temperaturi 870 ° C kot posledica reakcij goriva s paro in kisikom nastane plin, ki praktično ne vsebuje metana. Plin prehaja plast premoga od spodaj navzgor, medtem ko se njegova temperatura zniža, v hladnejših območjih reaktorja pa se začnejo pojavljati reakcije nastajanja metana. Tako nastali produktni plin vsebuje nenasičene ogljikovodike in smole, kar zahteva obvezno čiščenje plina in povzroča veliko porabo vode za hlajenje in odstranjevanje nezaželenih komponent. Plin vsebuje tudi povečano količino metana [do 8-12 % (vol.)] 1.

Za postopek uplinjanja po metodi "Lurgi" je značilna visoka stopnja pretvorbe ogljika, ki doseže 99%. Toplotni izkoristek plinskega generatorja je 75-85%. Prednost postopka “Lurgi” je tudi v tem, da se izvaja pri povišanem tlaku, kar bistveno poveča produktivnost enote plinskega generatorja in zmanjša stroške kompresije plina pri uporabi v nadaljnjih sintezah.

Winklerjev postopek je prvi industrijski postopek uplinjanja premoga. Največja enotska zmogljivost delujočih plinskih generatorjev te vrste je trenutno 33 tisoč m 3 plina na uro. Postopek temelji na predelavi premoga v vrtinčeni plasti pri atmosferskem tlaku. Temperatura v sloju se vzdržuje 30-50°C pod temperaturo mehčanja pepela, ki se v suhi obliki odstrani iz reaktorja.

Plinski generator Winkler je naprava, ki je od znotraj obložena z ognjevzdržnim materialom; zvrtinčena plast nastane s pihanjem mešanice pare in kisika skozi zdrobljen premog. Večje delce premoga uplinjamo neposredno v plasti, majhne delce pa iznašamo. in se uplinjajo pri temperaturi 1000-1100°C v zgornjem delu reaktorja, kamor se dodatno dovaja uplinjevalno sredstvo. Zaradi intenzivnega prenosa toplote in mase v reaktorju nastali plin ni onesnažen s produkti pirolize in vsebuje malo metana. Približno 30% pepela se odstrani z dna reaktorja v suhi obliki s pomočjo vijačnega transporterja, preostanek se odnese s tokom plina in zbere v ciklonu in pralnikih.

Proces Winkler zagotavlja visoko produktivnost, možnost obdelave različnih premogov in nadzor sestave končnih izdelkov. Vendar pa pri tem procesu prihaja do velikih izgub neizreagiranega *premoga - do 25-30% (mas.) odnesenega iz reaktorja, kar vodi do toplotnih izgub in zmanjšanja energetske učinkovitosti procesa. Utekočinjena plast je zelo občutljiva na spremembe procesnih pogojev, nizek tlak pa omejuje produktivnost plinskih generatorjev.

Predstavnik procesov uplinjanja goriva v prahu v načinu zajemanja je postopek "Korregv-T^hek". Prvi industrijski plinski generator te vrste z zmogljivostjo 4 tisoč m 3 na uro sinteznega plina je bil ustvarjen leta 1952; sodobni plinski generatorji imajo produktivnost plina 36-50 tisoč m 3 / h.

Generator plina je stožčasta naprava z vodnim hlajenjem. Opremljen je z dvema ali štirimi gorilniki, nameščenimi drug nasproti drugega, in je na notranji strani obložen s toplotno odpornim materialom. Visoka turbulenca reagentov, dosežena z dovajanjem nasprotnih tokov mešanice goriva z nasprotnih strani komore, zagotavlja, da reakcije potekajo pri visokih hitrostih, in izboljša sestavo nastalega plina.

Premog je predhodno zdrobljen na delce, ki niso večji od 0,1 mm, in posušen do vsebnosti preostale vlage, ki ne presega 8% (mase). Premogov prah iz bunkerjev se dovaja v gorilnike s pretokom dela kisika, potrebnega za proces. Preostanek kisika se nasiči z vodno paro, segreje in vnese neposredno v komoro. Pregreta vodna para se dovaja v reaktor skozi cevni plašč, ki ustvarja zaveso, ki ščiti stene reaktorja pred izpostavljenostjo visokim temperaturam. Pri temperaturah plina v zgorevalnem območju do 2000 °C gorivni ogljik skoraj popolnoma reagira v 1 s. Vroči generatorski plin se ohladi v kotlu za odpadno toploto na 300°C in se v pralniku »spere« z vodo do vsebnosti prahu manj kot 10 mg/m 3 . Žveplo, ki ga vsebuje premog, se 90 % pretvori v vodikov sulfid in 10 % v ogljikov sulfid. Žlindra se odstrani v tekoči obliki in nato granulira.

Zaradi visoke temperature procesa je za uplinjanje mogoče uporabiti katero koli vrsto premoga, tudi caking, nastali plin pa ima nizko vsebnost metana in ne vsebuje kondenzacijskih ogljikovodikov, kar olajša njegovo kasnejše "čiščenje". Slabosti postopka so nizek tlak in povečana poraba kisika.

Teksaški postopek temelji na uplinjanju suspenzije premoga in vode v navpičnem plinskem generatorju, ki deluje pri tlaku do 4 MPa. Preizkušen je bil v pilotnih obratih, trenutno pa se gradi več velikih komercialnih plinskih generatorjev. Postopek Tejaso ne zahteva predhodnega sušenja premoga, oblika suspenzije surovine pa poenostavi zasnovo njegove dovodne enote. Slabosti postopka so povečana poraba goriva in kisika, ki je posledica dovajanja dodatne toplote za izhlapevanje vode.

Dela, ki se trenutno izvajajo za izboljšanje avtotermičnih procesov, so usmerjena predvsem v povečanje tlaka uplinjanja, povečanje moči enote in toplotne učinkovitosti. d) reaktorji, maksimalno zmanjšanje nastajanja stranskih produktov. Pri avtotermalnih procesih uplinjanja se do 30% premoga porabi ne za tvorbo plina, temveč za pridobivanje potrebne toplote. To negativno vpliva na ekonomičnost procesov, zlasti kadar so stroški pridobivanja premoga visoki. Zato je bilo v zadnjem času veliko pozornosti namenjene razvoju shem za alotermno uplinjanje trdnega goriva z uporabo toplote, pridobljene iz kovinskih talin ali iz visokotemperaturnih jedrskih reaktorjev.

Postopki taljenja so različica uplinjanja premoga v načinu zajemanja. V njih se premog in uplinjevalno sredstvo dovajata na površino staljenih kovin, žlindre ali soli, ki igrajo vlogo hladilnih sredstev. Najbolj obetaven je postopek s staljenim železom, saj je v številnih državah mogoče izkoristiti razpoložljive proste kapacitete kisikovih pretvornikov v črni metalurgiji. V tem procesu je generator plina votla konverterska naprava, obložena z ognjevzdržnim materialom s kopeljo staljenega (temperatura 1400-1600 °C) železa. Premogov prah, pomešan s kisikom in vodno paro, se z visoko hitrostjo dovaja z vrha aparata pravokotno na površino taline. Ta tok tako rekoč odpihne blato, ki je nastalo na površini taline, in talino premeša, s čimer se poveča površina njenega stika s premogom. Zaradi visoke temperature pride do uplinjanja zelo hitro. Stopnja pretvorbe ogljika doseže 98%, toplotna učinkovitost. d. je 75-80 %. Predpostavlja se, da ima železo tudi vlogo katalizatorja uplinjanja. Ko talini dodamo apno, slednje reagira z žveplom premoga in tvori kalcijev sulfid, ki se nenehno odstranjuje skupaj z žlindro. Posledično je mogoče sprostiti sintezni plin iz žvepla, ki ga vsebuje premog, za 95%.Sintezni plin, dobljen v procesu s talino, vsebuje 67% (vol.) CO in 28% (vol.) H 2. Izgube železa, ki jih je treba nadomestiti, so 5-15 g/m 3 plina.

Obetaven obsežen in razmeroma poceni vir visoko potencialne toplote za uplinjanje trdnih goriv bi lahko bil visokotemperaturni plinsko hlajeni jedrski reaktor, ki je trenutno v razvoju in pilotnem testiranju. Reaktor zagotavlja toploto z visokim potencialom (950°C) za proces uplinjanja premoga. Toplota iz vmesnega helijevega kroga se bo v reaktor za parno uplinjanje prenašala neposredno na premog, ki se bo pod vplivom vodne pare spreminjal v sintezni plin. Med uplinjanjem z uporabo toplotne energije visokotemperaturnega jedrskega reaktorja se bo potreba po premogu za proizvodnjo enake količine sinteznega plina v primerjavi z avtotermičnimi procesi zmanjšala za 30-50%, medtem ko se bo okolju prijaznost procesa povečala.

Iz sinteznega plina je odvisno od procesnih pogojev in uporabljenega katalizatorja mogoče pridobiti široko paleto ogljikovodikov in spojin, ki vsebujejo kisik. V industrijskem obsegu se sintezni plin trenutno uporablja za proizvodnjo izdelkov, kot so metanol, tekoči ogljikovodiki itd.

Že leta 1925 sta F. Fischer in H. Tropsch izvedla sintezo alifatskih ogljikovodikov iz CO in H 2, ki je po njiju dobila ime. Sintezo smo izvedli na katalizatorjih iz železa in kobalta pri atmosferskem tlaku in temperaturi 250-300 ° C. V raziskovalni in industrijski praksi modifikacije kobaltovih in železovih katalizatorjev, staljenih, sintranih, cementiranih in naloženih na kieselgut, kaolin in druge nosilce z različnimi strukturnimi (Al 2 03, V2O5, Si0 2) in kemičnimi (CuO, CaO, ZnO, K2O) ) promotorji." V prisotnosti železovih katalizatorjev se poveča tvorba olefinov in spojin, ki vsebujejo kisik. Kobaltni katalizatorji spodbujajo tvorbo pretežno alkanov normalne strukture, večinoma visoke molekulske mase.

Na parametre Fischer-Tropschevega sinteznega procesa in sestavo nastalih produktov pomembno vpliva zasnova uporabljenih reaktorjev. V napravah s stacionarno plastjo katalizatorja, ki delujejo pri nizkih temperaturah, nastajajo predvsem alifatski ogljikovodiki. V reaktorjih z zvrtinčeno plastjo, kjer reakcije potekajo pri višjih temperaturah, izdelki vsebujejo znatne količine olefinov in spojin, ki vsebujejo kisik.

Prve industrijske naprave za Fischer-Tropschevo sintezo so začele delovati sredi tridesetih let prejšnjega stoletja v Nemčiji in Angliji. Do leta 1943 je skupna zmogljivost vzpostavljenih naprav za proizvodnjo motornih goriv po tej metodi presegla 750 tisoč ton na leto. Večina jih je uporabljala stacionarno plast kobaltovega katalizatorja. V letih 1948-1953 je obratovala pilotna naprava z zvrtinčeno plastjo železovega katalizatorja z zmogljivostjo 365 tisoč ton ogljikovodikov na leto. v ZDA. Domača pilotna tovarna za Fischer-Tropschevo sintezo že vrsto let deluje v Dzeržinsku od leta 1937. Od leta 1952 v Novočerkasku deluje proizvodnja ogljikovodikov iz sinteznega plina, kjer se sinteza izvaja v reaktorjih s stacionarno plastjo kobaltovega katalizatorja, ciljni produkti pa so tekoča ogljikovodikova topila, surovine za detergente in druge kemične izdelke.

V letih 1954-1957 V Južni Afriki je bilo zgrajeno industrijsko podjetje za predelavo premoga v tekoča motorna goriva 5АБОБ-1 z zmogljivostjo 230 tisoč ton tekočih izdelkov na leto. Kasneje sta bili tam ustanovljeni še dve podobni podjetji - BABO-P (1981) in BABO-SH (1983), vsako z nominalno zmogljivostjo 2.200 tisoč ton tekočih izdelkov na leto.

V vseh podjetjih se uplinjanje bitumenskega premoga z visokim pepelom (do 30%), ki vsebuje 1% žvepla in ima kalorično vrednost 23 MJ / kg, izvaja v plinskih generatorjih "Lu", ki delujejo pod pritiskom. Shematski tehnološki diagram ZABOI je prikazan na sl. 3.6. Tu se uporabljajo reaktorji dveh izvedb: s stacionarno in zvrtinčeno plastjo katalizatorja (v drugih obratih - samo reaktorji z zvrtinčeno plastjo). V vsakem reaktorju s fiksno plastjo je katalizator nameščen v ceveh (več kot 2000 kosov, dolžine 12 m in notranjega premera 50 mm). Plin prehaja skozi cevi z visoko linearno hitrostjo, kar zagotavlja hitro odvajanje reakcijske toplote in ustvarjanje pogojev, ki so blizu izotermičnih skoraj po celotni dolžini cevi. Pri delovnem tlaku v reaktorju 2,7 MPa in temperaturi okoli 230 °C dosežemo največji izkoristek alkanov.

riž. 3.6. Shema obrata ZABOI:

1 - proizvodnja kisika; 2 - plinski generatorji 3 - elektrarna; 4 - postopek "Phenosolvan"; 5 - ločitev; 6 - predelava smol in olj; 7 - postopek "Rectizol"; 8, 9 - Fischer-Tropsch sintezni reaktorji s stacionarno oziroma fluidizirano plastjo katalizatorja; 10 - pretvorba; 11 - sproščanje spojin, ki vsebujejo kisik; 12 - čiščenje parafinov; 13 - predelava tekočih izdelkov; 14 - oligomerizacija olefinov; 15 - kriogena separacija; 16 - sinteza amoniaka;

I - zrak; II - premog; III - voda; IV - korak; V - kreozot; VI - frakcija benzen-toluen-krezol; VII - široka bencinska frakcija; VIII - fenoli; IX - alkoholi; ketoni; XI - tekoči izdelki; XII - prečiščeni parafini; XIII - kotlovsko gorivo; XIV - dizelsko gorivo; XV - bencin; XVI - kurilni plin v mestno omrežje; XVII - 0 2 ; XVIII - N2; XIX - plini C 3 -C 4; XX - H 2; XXI - kisle barabe:

XXII - NNz; XXIII - (MVDgBO

V reaktorjih z vrtinčeno plastjo katalizatorja (premer 2,2 m in višina 36 m) se sinteza izvaja pri temperaturi 300-350 ° C in tlaku 2-3 MPa, pretok plina v reaktor doseže 100 tisoč m 3 / h. Reakcijski produkti vstopijo v usedalni del in nato v ciklone, da ločijo zajeti prah katalizatorja. Razmerje Hg:CO v surovem sinteznem plinu je 2,4-2,8, nastale tekoče produkte odlikuje visoka vsebnost olefinov. V podjetjih BABOB se katalizatorji na osnovi železa, ki spodbujajo alkalije, uporabljajo v vseh vrstah reaktorjev; ti katalizatorji so poceni in zagotavljajo nizek izkoristek metana; poraba premoga za proizvodnjo 1 tone tekočih proizvodov je 5,6-6,4 ton.Za pridobitev motornih goriv, ​​ki izpolnjujejo zahteve standardov za goriva iz nafte, so nastali izdelki podvrženi nadgradnji: bencinske frakcije - čiščenje in reformiranje, propilen in buteni - polimerizacija . Toplotna učinkovitost kompleks za predelavo premoga v motorna goriva s Fischer-Tropschevo sintezo je 35-40%. Lastnosti bencinskih in dizelskih frakcij, pridobljenih v različne vrste reaktorji bistveno razlikujejo (tabela 3.9). Poleg motornih goriv te tovarne proizvajajo amoniak, žveplo in druge kemične izdelke.

Tako kot drugi postopki utekočinjanja zahteva predelava premoga z uplinjanjem, ki ji sledi sinteza motornih goriv, ​​visoke kapitalske in obratovalne stroške. Na primer, kapitalske naložbe za izgradnjo tovarne ZABOB-P so znašale približno 4 milijarde dolarjev (v cenah iz leta 1980). Z 8000 urami delovanja so skupni operativni stroški v tem podjetju 987 milijonov dolarjev na leto (v cenah iz leta 1980), vključno z:

• Premog stane 125
• Vsebina osebja 80
• Elektrika 80
• katalizatorji in reagenti 24
• Voda 2
• 80 pomožni material in popravila
• Nad glavo 80
• Stroški amortizacije 520

V primerjavi s postopki hidrogeniranja je metoda utekočinjanja premoga s Fischer-Tropschevo sintezo enostavnejša glede opreme in delovnih pogojev, vendar je njen toplotni izkoristek slab. približno 15 % nižje.

Izum se nanaša na kemijsko tehnologijo, in sicer na utekočinjenje premoga in se lahko uporablja za proizvodnjo sintetičnih motornih goriv. Metoda hidrogeniranja premoga vključuje pripravo premogovno-oljne paste, ki vsebuje premog, pastotvornega sredstva na osnovi produktov termične modifikacije frakcije hidrogeniranja premoga z visokim vreliščem v okolju vodne pare na železovih oksidih pri temperaturi 450-500 ° C in katalizator, ki vsebuje železo, podvržen mehanokemični obdelavi in ​​dispergiran z uporabo ultrazvoka v produktni frakciji hidrogeniranja premoga, ki vre pri temperaturi 180-300 ° C in vzet v količini 5-20 mas. zgornjega sredstva za tvorjenje paste, čemur sledi njegova uvedba v sredstvo za tvorjenje paste. Nato se pasta premoga in olja segreje pri povišanem tlaku v okolju vodika, čemur sledi sproščanje ciljnih produktov. Tehnični rezultat izuma je izboljšanje kakovosti frakcij destilatov tekočih produktov hidrogeniranja premoga z zmanjšanjem vsebnosti žvepla brez zmanjšanja njihovega izkoristka. 1 tabela

Izum se nanaša na kemijsko tehnologijo, in sicer na utekočinjenje premoga, in se lahko uporablja za pridobivanje destilatnih frakcij tekočih premogovnih produktov z nizko vsebnostjo žvepla, ki so sestavine sintetičnih motornih goriv.

Hidrogeniranje premoga se izvaja pri povišana temperatura pod pritiskom vodika v prisotnosti katalizatorjev v okolju za tvorbo paste z lastnostmi doniranja vodika. Obstaja več znanih metod za hidrogeniranje premoga z uporabo železove rude v prahu ali odpadkov, ki vsebujejo železo iz predelave rude, aktiviranih z žveplovimi dodatki ali spojinami, ki vsebujejo žveplo, kot katalizatorji. Pretvorba premoga se poveča, ko se katalizatorji in žveplo obdelujejo skupaj v energetsko intenzivnih aktivatorskih mlinih.

Pomanjkljivost zgornjih metod je povečana vsebnost žvepla v nastalih frakcijah destilata.

Najbližji predlaganemu izumu je metoda hidrogeniranja premoga, ki vključuje pripravo premogovno-oljne paste iz premoga, oblikovalca paste in katalizatorja, ki vsebuje železo, podvrženega mehanokemični obdelavi skupaj z žveplom, segrevanje paste pri povišanem tlaku v okolju vodika, čemur sledi sproščanje ciljnih produktov. Frakcija ogljikovega hidrogenata z visokim vreliščem se uporabi kot oblikovalec paste po njegovem termičnem krekingu v okolju vodne pare na železovih oksidih pri temperaturi 450-500 °C, čemur sledi mešanje oblikovalca paste s katalizatorjem pred pripravo premoga. oljna pasta.

Slabost te metode je nizka kvaliteta ciljnih produktov zaradi povečane vsebnosti žvepla v frakcijah destilata. Produktov, pridobljenih v procesu hidrogeniranja, ni mogoče uporabiti kot sestavine motornih goriv brez dodatne obdelave z vodikom. Poleg tega so pomanjkljivosti metode dolgotrajnost in nezadostna stopnja dispergiranja katalizatorja v viskoznem pastotvorcu z mehanskim mešanjem.

Cilj izuma je izboljšati kakovost destilatnih frakcij tekočih produktov hidrogeniranja premoga z zmanjšanjem vsebnosti žvepla brez zmanjšanja njihovega izkoristka.

To nalogo dosežemo s tem, da se pri metodi hidrogeniranja premoga, vključno s pripravo premogovno-oljne paste iz premoga, uporablja pastotvorec na osnovi produktov termične modifikacije frakcije hidrogeniranja premoga z visokim vreliščem v okolju vodna para na železovih oksidih pri temperaturi 450-500 ° C in katalizator, ki vsebuje železo, podvržen mehanokemični obdelavi, segrevanje paste pri povišanem tlaku v vodikovem okolju z naknadno izolacijo ciljnih produktov, katalizator po izumu podvržen mehanokemični obdelavi, dispergiramo z uporabo ultrazvoka v frakciji produktov hidrogeniranja, ki vre pri temperaturi 180-300 °C in vzamemo v količini 5-20% teže oblikovalca paste, čemur sledi vnos v oblikovalec paste.

Primerjalna analiza s prototipom pokaže, da so posebne značilnosti:

Uporaba kot pastotvorca mešanice 95-80 mas.% produktov termične modifikacije frakcije z visokim vreliščem hidrogeniranja premoga v okolju vodne pare na železovih oksidih pri temperaturi 450-500°C in 5- 20 mas.% frakcije produktov hidrogeniranja premoga z vreliščem v območju 180-300 °C.

Znano je, da mehansko predelavo rudnih materialov v energetsko intenzivnih aktivatorskih mlinih spremlja ne le zmanjšanje delcev zdrobljenega materiala, temveč tudi njihova intenzivna agregacija s tvorbo aglomeratov s kompleksno strukturo. Pri dodajanju takšnih materialov v pasto iz premoga in olja ob intenzivnem mešanju ne pride do uničenja aglomeratov, kar bistveno zmanjša učinkovitost uporabe takšnih katalitskih sistemov. Uničenje aglomeratov je mogoče doseči z ultrazvočno obdelavo pod določenimi pogoji v vodi in v številnih organskih topilih. Preliminarne študije so pokazale, da učinkovite disperzije katalizatorjev železove rude s to metodo v produktih termične modifikacije frakcije premogovega hidrogenata z visokim vreliščem v okolju vodne pare na železove okside, ki se v prototipu uporablja kot pastotvorec, ni mogoče. doseči zaradi visoke viskoznosti slednjega. Ugotovili smo, da se dispergiranje katalizatorja z ultrazvokom izvaja v okolju produktov hidrogeniranja, ki vrejo v območju 180-300 °C, čemur sledi dodajanje nastale mešanice v zahtevani količini v oblikovalec paste.

Bistvo izuma je ponazorjeno s konkretnimi primeri.

Primer 1. Hidrogeniranje premoga poteka v laboratorijskem rotacijskem avtoklavu s prostornino 0,25 litra. Kot pastotvorno sredstvo uporabimo frakcijo, ki vre nad 400°C produktov termične modifikacije pri 470°C ostankov iz destilacije premogovega hidrogenata v okolju vodne pare v prisotnosti železovih oksidov.

Priprava katalizatorja za postopek hidrogeniranja premoga poteka na naslednji način: flotacijski koncentrat jalovine iz elektromagnetne separacije železovih rud je predhodno izpostavljen mehanokemični obdelavi v centrifugalnem planetarnem aktivatorskem mlinu (AGO-2). Nato v aktivatorski boben s prostornino 0,15 l naložimo 8,8 g rude katalizatorja, 110 g jeklenih kroglic s premerom 8 mm, dodamo 40 ml destilirane vode in 0,16 g natrijevega hidroksida (0,1 M raztopina). , nato se zapre in obdeluje 30 minut pri hitrosti vrtenja bobna 1820 vrt./min. Pod temi pogoji je centrifugalni pospešek, ki ga razvijejo brusni mediji, 600 m×s -2.

Iz nastale celuloze se vzame alikvot v količini 0,30 g rudnega materiala, ki se doda 0,30 g frakcije produktov hidrogeniranja premoga, ki vre v območju 180-300 °C (2,5 mas. % sredstva za tvorbo paste) , ter 3 minute obdelali z ultrazvokom z dispergentom SPL1-0.063/22. V nastali zmesi po dispergiranju opazimo intenzivno tvorbo usedline. Nastalo katalizatorsko kašo dodamo k 11,7 g frakcije, ki vre nad 400 °C produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju pri 470 °C v prisotnosti železovih oksidov in intenzivno mešamo. 15 minut. Razmerje deleža produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v okolju vodne pare v prisotnosti železovih oksidov (komponenta 1) in produktov hidrogeniranja premoga, vrelišče v območju 180-300 ° C (komponenta 2) v oblikovalniku paste je 97,5 mas. % oziroma 2,5 mas. %.

Pripravljeni mešanici pastotvorca in katalizatorja dodamo premog (razmerje premog: pasta = 1:1). Avtoklav se zapre, vodik se dovaja do tlaka 5,0 MPa. Z neprekinjenim vrtenjem se avtoklav segreva in ko doseže 430°C, se na tej temperaturi vzdržuje 60 minut. Nato se avtoklav ohladi in produkti, ki izvrejo pod pogoji, enakovrednimi temperaturnemu območju vrelišča pri normalnih pogojih nad 180 °C, se destilirajo neposredno iz avtoklava pod vakuumom. Produkte z dekantacijo ločimo na vodno in ogljikovodikovo frakcijo (v nadaljevanju frakcija z vreliščem nad 180°C). Nato se vsebina avtoklava ekstrahira s toluenom, frakcija, ki izvre v območju 180-300 °C, pa se oddestilira iz ekstrakta. Vsebnost žvepla v dobljenih frakcijah se določi po standardnih metodah z uporabo analizatorja Flash EA-1112, Thermo Quest. Dobljeni rezultati so prikazani v tabeli.

Primer 2. Podobno kot v primeru 1, le da se po mehanokemični aktivaciji katalizatorja iz nastale celuloze vzame alikvot v količini 0,30 g rudnega materiala, ki se doda k 0,60 g frakcije produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300°C (5,0% glede na maso oblikovalca paste) in obdelan z ultrazvokom z uporabo dispergenta UZD1-0,063/22 3 minute. Po dispergiranju nastane homogena zmes, tvorba usedline ni opazna več kot 1 uro po dispergiranju.

Nastalo katalizatorsko kašo dodamo 11,4 g frakcije, ki vre nad 400 °C produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v okolju vodne pare pri 470 °C v prisotnosti železovih oksidov in intenzivno mešamo. 15 minut. Razmerje deleža produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v okolju vodne pare v prisotnosti železovih oksidov (komponenta 1) in produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300 ° C (komponenta 2) v oblikovalcu paste je 95 mas. % oziroma 5 mas. %.

Primer 3. Podobno kot v primeru 1, le da se po mehanokemični aktivaciji katalizatorja iz nastale celuloze vzame alikvot v količini 0,30 g rudnega materiala, ki se doda k 1,2 g frakcije produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300°C (10,0% glede na maso oblikovalca paste) in obdelan z ultrazvokom z uporabo dispergenta UZD1-0,063/22 3 minute. Po dispergiranju nastane homogena zmes, tvorba usedline ni opazna več kot 1 uro po končanem dispergiranju.

Nastalo katalizatorsko kašo dodamo k 10,8 g frakcije, ki vre nad 400 °C produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju pri 470 °C v prisotnosti železovih oksidov in intenzivno mešamo 15 minut. Razmerje deleža produktov toplotne modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju v prisotnosti železovih oksidov (komponenta 1) in produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300 ° C (komponenta 2) v oblikovalca paste je 90 mas. % oziroma 10 mas. %.

Primer 4. Podobno kot v primeru 1, le da se po mehanokemični aktivaciji katalizatorja iz nastale celuloze vzame alikvot v količini 0,30 g rudnega materiala, ki se doda k 2,4 g frakcije produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300°C (20% glede na maso oblikovalca paste) in obdelan z ultrazvokom z uporabo dispergenta UZD1-0,063/22 3 minute. Po dispergiranju nastane homogena zmes, tvorba usedline ni opazna več kot 1 uro.

Nastalo katalizatorsko kašo dodamo k 9,6 g frakcije, ki vre nad 400 °C produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju pri 470 °C v prisotnosti železovih oksidov in intenzivno mešamo 15 minut. Razmerje deleža produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju v prisotnosti železovih oksidov (komponenta 1) in produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300 ° C ( komponenta 2) v oblikovalcu paste je 80 mas. % oziroma 20 mas. %.

Primer 5. Podobno kot v primeru 1, le da po mehanokemični aktivaciji katalizatorja iz nastale kaše vzamemo alikvot v količini 0,30 g rudnega materiala, dodamo 3 g frakcije produktov hidrogeniranja premoga, ki vre v območju 180-300°C (25 ,0 mas.% pastotvornega sredstva) in se obdeluje z ultrazvokom z uporabo dispergenta UZD1-0,063/22 3 minute. Po dispergiranju nastane homogena zmes, tvorba usedline ni opazna več kot 1 uro.

Nastalo pulpo katalizatorja dodamo 9 g frakcije, ki vre nad 400 °C produktov termične modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju pri 470 °C v prisotnosti železovih oksidov in intenzivno mešamo. 15 minut. Razmerje deleža produktov toplotne modifikacije destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata v parnem okolju v prisotnosti železovih oksidov (komponenta 1) in produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo v območju 180-300 ° C (komponenta 2) v a oblikovalca paste je 75 mas. % oziroma 25 mas. %.

Dobljeni rezultati kažejo znižanje stopnje pretvorbe in izkoristka frakcij destilata.

Primer 6. (Izvedba metode po prototipu).

Hidrogeniranje premoga poteka v laboratorijskem rotacijskem avtoklavu s prostornino 0,25 litra. Kot pastotvorec se uporablja frakcija, ki vre nad 400°C produktov termičnega krekinga v okolju vodne pare iz destilacijskih ostankov premogovega hidrogenata. Parni kreking poteka pri 470°C, tlaku 3 atm v odsotnosti vodika v prisotnosti železovih oksidov.

Priprava katalizatorja za postopek hidrogeniranja premoga poteka na naslednji način: flotacijski koncentrat jalovine iz elektromagnetne separacije železovih rud je predhodno izpostavljen mehanokemični obdelavi skupaj z elementarnim žveplom v centrifugalnem planetarnem aktivatorskem mlinu (AGO-2) , pri stopnji 0,30 g katalizatorja (2,5 mas. % na maso suhega premoga) in 0,24 g žvepla (2,0 mas. % na maso suhega premoga). Nato v aktivatorski boben s prostornino 0,15 l naložimo 8,8 g rude katalizatorja, 7,0 g elementarnega žvepla in 110 g jeklenih kroglic s premerom 8 mm do popolnega polnjenja soda, 80 ml destilirane vode in 0,32 g natrijevega hidroksida (0,1 M raztopina), nato se zapre in obdeluje 30 minut pri hitrosti vrtenja bobna 1820 vrt / min. Pod temi pogoji je centrifugalni pospešek, ki ga razvijejo brusni mediji, 600 m×s -2. Nastala kaša katalizatorja se uvede v oblikovalnik paste z močnim mešanjem 1 uro.

Pripravljeni zmesi oblikovalca paste in katalizatorja dodamo premog (razmerje premog : sredstvo za lepljenje = 1:1). Avtoklav se zapre, vodik se dovaja do tlaka 5,0 MPa. Z neprekinjenim vrtenjem se avtoklav segreva in ko doseže 430°C, se na tej temperaturi vzdržuje 60 minut. Nato se avtoklav ohladi in produkti, ki izvrejo pod pogoji, enakovrednimi temperaturnemu območju vrelišča pri normalnih pogojih pod 180 °C, se destilirajo neposredno iz avtoklava pod vakuumom. Produkte z dekantacijo ločimo na vodno frakcijo in ogljikovodikovo frakcijo (v nadaljevanju frakcija z vreliščem pod 180°C). Nato se vsebina avtoklava ekstrahira s toluenom, frakcija, ki izvre v območju 180-300 °C, pa se oddestilira iz ekstrakta. Vsebnost žvepla v dobljenih frakcijah se določi s standardnimi metodami z uporabo analizatorja Flash EA-1112, Thermo Quest. Dobljeni rezultati so prikazani v tabeli.

Tako v predlaganem izumu dispergiranje katalizatorja z uporabo ultrazvoka v frakciji produktov hidrogeniranja premoga, vre v območju 180-300 °C in vzetih v količini 5-20 mas.% sredstva za tvorbo paste, omogoča močno zmanjšate vsebnost žvepla v destilatnih produktih, s čimer pridobite primerljive s prototipom kazalnike stopnje pretvorbe premoga in izkoristka destilatnih frakcij.

1. Metoda hidrogeniranja premoga, vključno s pripravo paste iz premoga in olja, ki vsebuje premog, sredstvo za tvorbo paste na osnovi produktov toplotne modifikacije frakcije hidrogeniranja premoga z visokim vreliščem v okolju vodne pare na železovih oksidih pri temperatura 450-500 °C in katalizator, ki vsebuje železo, podvržen mehanokemični obdelavi, segrevanje paste pri povišanem tlaku v okolju vodika z naknadno izolacijo ciljnih produktov, označen s tem, da je katalizator, podvržen mehanokemični obdelavi, dispergiran z uporabo ultrazvok v frakciji produktov hidrogeniranja premoga, ki vrejo pri temperaturi 180-300 ° C in se vzamejo v količini 5-20 mas.% zgornjega oblikovalca paste, z naknadnim vnosom v oblikovalec paste.

Podobni patenti:

Izum se nanaša na metode pridobivanja tekočih ogljikovodikov iz trdnih goriv (šote, oljnega skrilavca, lignita, rjavega in črnega premoga) in ogljikovega materiala iz industrijskih odpadkov (odpadki priprave premoga, rafiniranja nafte, ligninov, plastike, gume itd.) in lahko uporabljajo v premogovniški kemični industriji in industriji rafiniranja nafte.

Izum se nanaša na postopek za pridobivanje tekoče faze in plinastih produktov iz trdnih fosilnih goriv (SFO), kot so premog, skrilavci, barske glave, sapropeliti, šota in druge organske snovi, za pridobivanje tekočih in plinastih goriv polfunkcionalne uporabe kot surovine za proizvodnjo motornih in drugih vrst goriva

Izum se nanaša na napravo in postopek za proizvodnjo dizelskega goriva iz odpadkov, ki vsebujejo ogljikovodike, pri čemer se dovedene snovi - suhi odpadki, ostanki olja, nevtralizator in katalizator - preko lijakastega mešalnika (109) povežejo z dovodnim sistemom (103). ) in zbiralnik (104), ki meji na napajalni rezervoar (102), napajalni rezervoar (102) pa je povezan s kolektorjem (115) preko kanalov (110) krožnega kroga olja, visokozmogljive komore valovni mešalnik (101) ima na sesalni strani cevovod, ki ga povezuje z dovodnim rezervoarjem (102), na tlačni strani pa je povezan s koritom (113) uparjalnika (114), ki je povezan z destilacijsko kolono (118). ), v katerem je nameščen kondenzator (119), ki je preko cevovodov (124) in (126) povezan s sprejemnikom (125) produkta - dizelskega goriva, pod uparjalnikom (114) pa je zbiralnik (115). ), ki je preko regulacijskega ventila (130) povezan z grelno komoro (132), ki ima na izhodni strani vijačni izpust (133), povezan s posodo (134) za ostanke.

Izum se nanaša na večstopenjsko metodo za utekočinjenje trdnega goriva, ki vsebuje ogljik, in ta metoda vključuje naslednje korake: 1) ena ali več vrst trdnega goriva, ki vsebuje ogljik, se zmeša s kurilnim oljem, da nastane suspenzija goriva in kurilnega olja. , po katerem se taka suspenzija goriva in kurilnega olja dehidrira s segrevanjem in nato delno utekočini s hidrogeniranjem pri nizkem srednjem tlaku, kar ima za posledico tvorbo komponent lahkega olja in gošče kurilnega olja; 2) komponente lahkega olja, pridobljene v koraku 1), so hidrorafinirane, da dobimo prečiščeno olje; 3) blato kurilnega olja, pridobljeno v koraku 1), je uplinjeno za proizvodnjo sintetičnega plina; 4) sintetični plin, pridobljen v koraku 3) z uporabo običajnega postopka P-T sinteza pretvorjeno v F-T sintezno olje; 5) F-T sintezno olje, pridobljeno na stopnji 4), je nato podvrženo hidrorafinaciji in hidrokrekingu, da dobimo prečiščeno olje, ki je nadalje frakcionirano, da dobimo visokokakovostne naftne proizvode, vključno z utekočinjenim naftnim plinom (LPG), bencinom, letalskim kerozinom, dizelskim gorivom in drugimi ustrezne kemične izdelke

Izum se nanaša na metodo za neposredno termokemično pretvorbo organskih izhodnih produktov z visoko molekulsko maso v organske produkte z nizko molekulsko maso, ki pri sobni temperaturi obstajajo v obliki tekočin z nizko viskoznostjo in so vnetljivi, vključno z naslednjimi stopnjami: 1) priprava v reaktorju izhodnega produkta, vsaj enega redukcijskega plina in produkta zelo hlapnih frakcij, 2) udarnega segrevanja pripravljenega izhodnega produkta na reakcijsko temperaturo, 3) pretvorbe izhodnega produkta z uporabo temperature, redukcijskega delovanja plina in avtokatalitskega učinek frakcij produkta na parne reakcijske produkte in reakcijski plin, 4) ločevanje reakcijskega plina s kondenzacijo z odstranitvijo kondenzacijskih reakcijskih produktov, 5) kondicioniranje ločenega reakcijskega plina s sproščanjem vsaj dela mešanice plinov, dodatno z dovajanjem vodika in /ali drugo redukcijsko sredstvo, zlasti v obliki ogljikovega monoksida ali tetralina, 6) vračanje kondicioniranega reakcijskega plina v reaktor, pri katerem se kondicionirani reakcijski plin stisne in predgreje, preden se vrne v reaktor.

Izum se nanaša na metodo za hidrokonverzijo težke nafte, izbrane izmed surove nafte, težke surove nafte, bitumna iz katranskega peska, destilacijskih ostankov, težkih frakcij destilacije, deasfaltiranih destilacijskih ostankov, rastlinskih olj, olj, pridobljenih iz premoga in oljnega skrilavca, olj, pridobljenih s toplotno razgradnjo odpadkov, polimerov, biomase, ki obsega usmerjanje težkega olja v cono hidrokonverzije, ki se izvaja v enem ali več reaktorjih z zvrtinčeno plastjo, v katere se uvede vodik, v prisotnosti primernega heterogenega nosilnega katalizatorja za hidrogeniranje, izdelanega iz nosilca in aktivnega faza, sestavljena iz zmesi sulfidov, od katerih je eden pridobljen iz kovine, ki pripada skupini VIB, in vsaj en drugi je pridobljen iz kovine, ki pripada skupini VIII, in ustreznega katalizatorja za hidrogeniranje, ki je Mo ali W sulfidni katalizator, nanodispergiran v omenjeno težko olje in smer toka, ki prihaja iz območja hidrokonverzije v območje ločevanja, v katerem se ločena tekoča frakcija, ki vsebuje nanodisperzni katalizator, reciklira v reaktor(-e) z zvrtinčeno plastjo

Izum se nanaša na variante postopka predelave premoga in/ali odpadkov, ki vsebujejo ogljik, v tekoče gorivo, ki sestoji iz dovajanja premoga in/ali odpadkov, ki vsebujejo ogljik, in organskega topila v reaktor za električno impulzno mletje pri razmerju premog in/ali odpadki, ki vsebujejo ogljik: organsko topilo 1:2 in voda vsaj 5 mas.% premoga in/ali odpadkov, ki vsebujejo ogljik, delujejo na premog in/ali odpadke, ki vsebujejo ogljik v reaktorju za električni impulz mletje, organsko topilo in voda z električno visokonapetostno razelektritvijo, mletje premoga in/ali odpadkov, ki vsebujejo ogljik, v okolju organskega topila in vode, pri čemer nastane organska mešanica premog-voda, dovaja se v reaktor za električno impulzno mletje , se premog in/ali odpadki, ki vsebujejo ogljik, ponovno zdrobijo v organski mešanici premoga in vode, utekočinjeno gorivo pa se loči od mešanice s ponovno zdrobljenim premogom ali odpadki, ki vsebujejo ogljik, medtem ko se organska zmes premoga in vode spusti skozi sprejemni separatorski blok in separator pepela. Uporaba različne vrste visokonapetostna električna razelektritev: visokofrekvenčna električna visokonapetostna razelektritev, pravokotna visokonapetostna električna razelektritev, konstantna napetost visokonapetostna električna razelektritev, visokonapetostna bipolarna električna razelektritev, pravokotna visokonapetostna bipolarna električna razelektritev. V več izvedbah metode so dodatno izpostavljeni hidrodinamični obdelavi. Tehnični rezultat - pridobitev več visoka stopnja pretvorba premoga in/ali odpadkov, ki vsebujejo ogljik. 7 n.p. f-ly, 2 ilustr.

Izum se nanaša na metodo za predelavo lignina v tekoče produkte in se nanaša zlasti na metodo za predelavo hidrolitskega lignina v tekoče ogljikovodike in se lahko uporablja za proizvodnjo tekočih ogljikovodikov (vključno s tistimi, ki vsebujejo kisik) med predelavo odpadkov iz obdelave lesa. industrija, vklj. celuloza itd. Predlagana je bila metoda za predelavo lignina v tekoče ogljikovodike, ki je sestavljena iz dejstva, da se hidrolitični lignin mehansko zmeša s katalizatorjem, ki je katalitični sistem na osnovi visoko dispergirane kovine, izbrane iz skupine, ki vključuje Pt, Pd , Ni, Fe, nanesen na nosilec ogljika, ki se lahko segreje na visoke temperature pod vplivom mikrovalovnega sevanja, z masnim razmerjem lignin:katalizator v območju 1-5:1, čemur sledi segrevanje nastale reakcijske mešanice na temperatura 250-340 ° C pod vplivom mikrovalovnega sevanja z močjo do 10 W v pretoku vodika pri njegovem volumetričnem pretoku je 500-1000 h-1. Tehnični rezultat je bil, da je predlagani sklop bistvenih značilnosti izuma omogočil izvedbo postopka pri atmosferskem tlaku, katerega trajanje ni daljše od 30 minut, hkrati pa je posledično produktivnost proces se poveča, prav tako pa je bilo mogoče poenostaviti tehnologijo za njegovo izvedbo z izvedbo postopka pri atmosferskem tlaku in za razliko od prototipa obdelavo hidrolitskega lignina z vodo ali alkoholi v superkritičnih pogojih (pri tlaku 60-90 atm). ) ni zahtevana. Opozoriti je treba, da je postopek predelave hidrolitskega lignina v pogojih nizke mikrovalovne moči in zmernih temperatur omogočil doseganje precej visokega izkoristka tekočih ogljikovodikov. 1 tabela

Izum se nanaša na kemijsko tehnologijo, in sicer na utekočinjenje premoga in se lahko uporablja za proizvodnjo sintetičnih motornih goriv

Destruktivno hidrogeniranje se izvaja z namenom pridobivanja lahkih tekočih goriv - bencina in kerozina - iz trdnih ali težkih tekočih goriv. Kemično je to zelo kompleksen proces, pri katerem pride do hkratne cepitve (uničenja) visokomolekularnih spojin (makromolekul premoga) s tvorbo enostavnejših nasičenih in nenasičenih ogljikovodikov in fragmentov ter dodatkom vodika k fragmentom - pri mesto dvojnih vezi in na aromatske ogljikovodike. Pojavljajo se tudi depolimerizacija in drugi procesi.
Dodatek vodika (hidrogeniranje) spremlja zmanjšanje prostornine in sproščanje toplote. Pojav reakcij hidrogeniranja olajšata zvišanje tlaka in odvzem reakcijske toplote.
Običajno se hidrogeniranje premogov izvaja pri tlaku 2000-7000 nsm2 in temperaturi 380-490 ° C. Za pospešitev reakcije se uporabljajo katalizatorji - oksidi in sulfidi železa, volframa, molibdena z različnimi aktivatorji.
Zaradi kompleksnosti procesa hidrogeniranja poteka proces pridobivanja lahkih goriv - bencina in kerozina - iz premoga v dveh fazah - v tekoči in parni fazi. Za hidrogeniranje sta najbolj primerna mladi črni in rjavi premog, ki vsebuje znatno količino vodika. Najboljši premog je tisti, pri katerem razmerje med ogljikom in vodikom ni večje od 16-17. Škodljive primesi vključujejo žveplo, vlago in pepel. Dovoljena vsebnost vlage je 1-2%, pepel 5-6%, vsebnost žvepla mora biti minimalna. Da bi se izognili visoki porabi vodika, goriva, bogata s kisikom (na primer les), ne hidrogeniramo.
Tehnologija postopka hidrogeniranja je naslednja. Fino mlet premog (do 1 mm) z zahtevano vsebnostjo pepela primešamo katalizatorju, najpogosteje železovim oksidom, posušimo in temeljito zmeljemo v pestilniku z oljem, ki ga dobimo z ločevanjem produktov hidrogeniranja. Vsebnost premoga v pasti mora biti 40-50%. Pasta se dovaja v hidrogenirno enoto s tolkalno črpalko pri zahtevanem tlaku; svež in krožen vodik tam dovajata kompresorja 2 in 3. Zmes se zaradi toplote predgreje v toplotnem izmenjevalniku 4
Hlapi in plini, ki prihajajo iz hidrogenirne kolone in nato v cevasto peč 5, dosežejo 440°C in vstopijo v hidrogenirno kolono 6, kjer se zaradi toplote reakcije temperatura dvigne na 480°. Po tem se reakcijski produkti ločijo v separatorju iz zgornjega dela, katerega odhajajo hlapi in plini, in iz spodnjega dela - blato.
Mešanica pare in plina se ohladi v toplotnem izmenjevalniku 4 in vodnem hladilniku 8 na 50 ° C in loči 9. Po odstranitvi tlaka se kondenzat destilira, pri čemer dobimo "široko frakcijo" (300-350 °) in težko olje. Široka frakcija, potem ko se iz nje ekstrahirajo fenoli, vstopi v drugo stopnjo hidrogeniranja. Blato, izločeno v separatorju 7, se s centrifugiranjem loči na težko olje in trden ostanek, ki se podvrže polkoksanju. Posledično nastane težko olje in frakcija, ki se doda širokemu olju. Ostanki pepela se uporabljajo kot gorivo. Za izdelavo testenin se uporabljajo težka olja. Plini, izločeni v separatorju 9, se po absorpciji ogljikovodikov v pralniku 10 z olji pod pritiskom vrnejo v proces s pomočjo obtočne črpalke 3.
Hidrogeniranje v drugi stopnji se najpogosteje izvaja v prisotnosti WSo pod tlakom 3000 nsm2 pri 360-445 ° C. Bencin in kerozin ali dizelsko gorivo izoliramo iz nastalega produkta hidrogeniranja. V gorivu, pridobljenem s hidrogeniranjem, ni nenasičenih ogljikovodikov, žveplo pa je v obliki vodikovega sulfida, ki se zlahka odstrani s spiranjem z alkalijami in nato z vodo. Destruktivno hidrogeniranje se izvaja v kolonah iz legiranih jekel, ki vsebujejo krom, nikelj in molibden. Debelina sten je do 200,l in višina do 18 m ter premer 1 m V kolonah za hidrogeniranje v parni fazi je katalizator nameščen na mrežastih policah.
Izkoristek bencina lahko doseže 50-53% vnetljive mase premoga.

Zaloge premoga v naravi znatno presegajo zaloge nafte. Od 3,5 bilijona ton fosilnih goriv, ​​ki jih je mogoče pridobiti iz notranjosti zemlje, je 80 % premoga. Naša država ima polovico svetovnih zalog premoga.

Premog je kompleksna mešanica organskih snovi, ki so nastale kot posledica razgradnje lesa in rastlinskih ostankov v milijonih let. Predelava premoga poteka v treh glavnih smereh: koksanje, hidrogeniranje in nepopolno zgorevanje.

Koksanje premoga se izvaja v koksarnah, ki so komore, v zgornjem delu katerih so luknje za polnjenje premoga (slika 5). Komore so med seboj ločene z ogrevalnimi stenami. Kurijo plin, ki je predgret v regeneratorjih, ki se nahajajo pod komorami.

1 - zbiralnik plina za produkte kondenzacije; 2 - odstranitev hlapnih produktov koksanja; 3 - loputa za nakladanje premoga; 4 - komore za koksanje;

5 - grelne stene; 6 - regeneratorji (toplotni izmenjevalniki) za ogrevanje kurilnega plina in zraka

Slika 5 - Diagram ločenega elementa koksarne

Temperatura v komorah je 1000–1200°C. Pri tej temperaturi, brez dostopa do zraka, je premog podvržen zapletenim kemičnim transformacijam, zaradi česar nastanejo koks in hlapni produkti. Koksanje črnega premoga je periodičen proces: po raztovarjanju koksa se v komoro naloži nova količina premoga. Nastali koks se pogasi z vodo. Ohlajen koks se pošlje v metalurške obrate, kjer se uporablja kot reducent pri proizvodnji grodlja. Pri ohlajanju hlapnih produktov (koksarniškega plina) kondenzirata premogov katran in amoniakova voda. Amoniak, benzen, vodik, metan, ogljikov monoksid (II), dušik, etilen in druge snovi ostanejo nekondenzirane. S prehodom teh plinov skozi raztopino žveplove kisline se sprosti amoniak v obliki amonijevega sulfata. Amonijev sulfat se uporablja kot dušikovo gnojilo. Benzen se absorbira v topilo in nato destilira iz raztopine. Po ločitvi od amoniaka in benzena se koksarni plin uporablja kot gorivo ali kot kemična surovina. Premogov katran nastaja v majhnih količinah (do 3%). Toda glede na obseg proizvodnje koksa se premogov katran šteje za surovino za industrijsko proizvodnjo številnih organskih snovi. Benzen in njegovi derivati, naftalen, fenol in druge aromatske spojine se pridobivajo iz premogovega katrana. Glavni proizvodi, pridobljeni s koksanjem premoga, so predstavljeni v diagramu (slika 6).

Če iz smole odstranimo produkte, ki vrejo pri 350°C, ostane trdna masa - smola. Uporablja se za izdelavo lakov (smolni lak), ki so nepogrešljivi pri barvanju železnih in lesenih konstrukcij.

Hidrogeniranje premoga poteka pri temperaturi 400–600 °C pod tlakom vodika do 25 MPa v prisotnosti katalizatorja. Pri tem nastane mešanica tekočih ogljikovodikov, ki se lahko uporablja kot pogonsko gorivo. Prednost te metode je možnost hidrogeniranja nizko kakovostnega, poceni rjavega premoga, katerega zaloge so pri nas ogromne.

Slika 6 - Glavni proizvodi, pridobljeni s koksanjem premoga

Pri nepopolnem zgorevanju premoga nastane ogljikov (II) monoksid. Z uporabo katalizatorja (nikelj, kobalt) pri normalnem ali povišanem tlaku je mogoče iz vodika in ogljikovega monoksida (II) proizvesti bencin, ki vsebuje nasičene in nenasičene ogljikovodike:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

D. I. Mendeleev je predlagal progresivno metodo pretvorbe premoga v plinasto gorivo z uplinjanjem neposredno na njegovi lokaciji (pod zemljo). Trenutno se dela na podzemnem uplinjanju premoga izvajajo pri nas in v tujini.